第五章配位聚合

1、第五章配位聚合習(xí)題參考答案1 .舉例說(shuō)明聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象，如何評(píng)價(jià)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性？解答：（1）聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象： 結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯：CH3I-CH 2-C-n-CH 2-CH- n-IICO2CH3CO 2C2H 5聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯 幾何異構(gòu)聚合物，漢分子鏈中由于雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基在空間排列方式不同造成的立體異構(gòu)稱(chēng)為幾何異構(gòu)，也稱(chēng)順-反異構(gòu)。如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其結(jié)構(gòu)單元有順式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)兩種：ch2CH 2CH 2H/C = CC = C、.HHHCH2順式結(jié)構(gòu)（順-1,4聚丁二烯）反式結(jié)構(gòu)（反-1,4聚丁二烯） 光學(xué)異

2、構(gòu)聚合物，如聚環(huán)氧丙烷有一個(gè)真正的手性碳原子：HI*O-C -CH 2ICH3 構(gòu)象異構(gòu)聚合物，當(dāng)大分子鏈中原子或原子團(tuán)繞單鍵自由旋轉(zhuǎn)所占據(jù)的特殊空間位置或 單鍵連接的分子鏈單元的相對(duì)位置的改變稱(chēng)構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)可以通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而互相轉(zhuǎn)換。（2）當(dāng)大分子鏈上大部分結(jié)構(gòu)單元（大于 75%是同一種立體構(gòu)型時(shí)，稱(chēng)該大分子為有規(guī)立構(gòu) 聚合物，或立構(gòu)規(guī)整聚合物、定向聚合物。反之，稱(chēng)為無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。2 .寫(xiě)出下列單體聚合后可能出現(xiàn)的立構(gòu)規(guī)整聚合物的結(jié)構(gòu)式及名稱(chēng):(1) CH2=CH-CH 3(2) CH 2-CH-CH 3O /(3) CH 2=CH-CH=CH 2CH 3I(4) CH 2 =C-

3、CH=CH 2 解答：(1) 聚丙烯H -HH -HH -RH -RH -HH -HH -RR -HH -HH -HH -RH -RH -HH -HHRRH全同聚丙烯（R為甲基）間同聚丙烯（R為甲基）CH間規(guī)聚環(huán)氧丙烷(2) 聚環(huán)氧丙烷H H H HH H H H-I O O | 0 O-H CH3 H CHs H CH3 H CH全規(guī)聚環(huán)氧丙烷(3) 丁二烯ch2CH2/C = c .HH順式結(jié)構(gòu)(順-1,4聚丁二烯)H CH3 H H H CH 3 H H -一0 0 | 0 k 0H H H CH3 H H HCHq./ H.C = C、.HCH2反式結(jié)構(gòu)（反-1,4聚丁二烯）H H H

4、 RH -k HH - RRH - HH十HHHR全同1,2-聚丁二烯R為乙烯基）間同1,2-聚丁二烯（R為乙烯基）（4）異戊二烯CH2 '、.ZC = CCH3、H順式結(jié)構(gòu)（順-1,4聚異戊二烯）CH»、,C = CCH3/H、CH2反式結(jié)構(gòu)（反-1,4聚異戊二烯）H H H - RH 4 HHH全同3,4-聚異戊二烯（R為-C（CH3）=CH2）間同3,4-聚異戊二烯H HH RH _ HR - HH - HH 一 RH - HR丄H(R為-C(CH3)=CH2)H 一 H CH3一一R H H CH3R-H RH _ HCH3一一RR _CH3H CH3H 十HCH3+

5、 RH 4HCH3RR 十 CH3全同1,2-聚異戊二烯（R乙烯基）間同3,4-聚異戊二烯（R為乙烯基）3什么是配位聚合？主要有幾類(lèi)催化劑（或引發(fā)劑），各有什么特點(diǎn)？解答：（ 1） 配位聚合：是指單體分子的碳 -碳雙鍵先在顯正電性的低價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬的空位上配位，形成 某種形式的絡(luò)合物（常稱(chēng)b -n絡(luò)合物），經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)，隨后單體分子插入過(guò)渡金屬-碳鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合過(guò)程。又稱(chēng)絡(luò)合聚合、插入聚合。（ 2） 主要催化劑類(lèi)型： Ziegler-Natta催化劑。主要由W忸族過(guò)渡金屬鹵化物和I川族的有機(jī)金屬化合物組成?？捎糜赼 -烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴的配位聚合，種類(lèi)繁多，催化能力強(qiáng)。 n烯丙基過(guò)渡金

6、屬型催化劑。主要為W忸族過(guò)渡金屬或鈾的n -烯丙基鹵化物，主要用于二烯烴的配位聚合。 烷基鋰引發(fā)劑。習(xí)慣上屬于陰離子聚合，但用于二烯烴聚合時(shí)本質(zhì)上也屬于配位聚合。4簡(jiǎn)述配位聚合（絡(luò)合聚合、插入聚合），定向聚合（有規(guī)立構(gòu)聚合） ， Ziegler-Natta 聚合的特點(diǎn)，相互關(guān)系。解答：配位聚合、 絡(luò)合聚合、 插入聚合是同義語(yǔ)， 是從單體在活性中心處的反應(yīng)機(jī)理的角度討論問(wèn)題。任何聚合反應(yīng)，只要包括單體在活性中心處的配位（或絡(luò)合）、活化的單體插入金屬 -烷基鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)，均屬于配位聚合。如用 Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行的 a -烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴和極性烯類(lèi)單 體的聚合；烷基鋰引發(fā)的二

7、烯烴聚合等。配位聚合產(chǎn)物大多數(shù)是立構(gòu)規(guī)整聚合物，但并不是說(shuō)必須 是立構(gòu)規(guī)整聚合物，如用 Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行的乙烯聚合，產(chǎn)物就談不上立體異構(gòu)，再如很 多對(duì)丙烯有活性的 Ziegler-Natta 催化劑，其產(chǎn)物的全同指數(shù)并不高。定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合是同義語(yǔ)，是從聚合所得產(chǎn)物的角度討論問(wèn)題。任何引發(fā)體系，聚合 反應(yīng)，聚合方法，只要得到立構(gòu)規(guī)整產(chǎn)物，即為定向聚合。Ziegler-Natta 聚合通常是指采用 Ziegler-Natta 催化劑的任何單體的聚合和共聚合， 產(chǎn)物可以是立 構(gòu)規(guī)整聚合物，也可以不是立構(gòu)規(guī)整聚合物。5對(duì)自由基聚合、離子聚合、配位聚合對(duì)所合成聚合物立構(gòu)規(guī)整

8、性的控制能力進(jìn)行分析，并給 予簡(jiǎn)要解釋。解答： 自由基聚合活性中心有一個(gè)電子，沒(méi)有反離子，對(duì)產(chǎn)物的立構(gòu)基本沒(méi)有控制能力。 離子聚合活性中心為一離子對(duì)，單體插入增長(zhǎng)，因此對(duì)產(chǎn)物的立構(gòu)有一定的控制能力。 配位聚合單體在活性中心處按一定方向配位，再插入增長(zhǎng)，因而對(duì)立構(gòu)有強(qiáng)的控制能力。6丁基鋰引發(fā)苯乙烯和異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，它們是否也屬于配位聚合，簡(jiǎn)述理由。解答： 丁基鋰引發(fā)苯乙烯為典型的陰離子聚合，反應(yīng)為直接親核加成，不屬配位聚合。 丁基鋰引發(fā)異戊二烯聚合屬于陰離子聚合，但從增長(zhǎng)看，單體先與活性中心形成某種形式 的絡(luò)合物，再插入增長(zhǎng)，因此也屬配位聚合。7下列引發(fā)劑何者能引發(fā)乙烯、丙烯、丁二烯

9、的配位聚合：（ 1） n-C4H9Li（ 2） a -TiCl 3 / AlEt 2Cl（3）（ n -C3H5）NiCI（4）TiCl4 / AlEt 3解答： n-C4H9Li 可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。 a -TiCI 3 / AIEt 2CI可引發(fā)丙烯進(jìn)行配位聚合。3( n -C3H5) NiCI可引發(fā)丁二烯進(jìn)行配位聚合。 TiCI 4 / AIEt 3可引發(fā)乙烯進(jìn)行配位聚合。8比較陽(yáng)離子引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑和Ziegler-Natta 催化劑有何異同。解答：陽(yáng)離子引發(fā)劑為路易斯酸。陰離子聚合引發(fā)為路易氏堿。兩組分ZiegIer-Natta 催化劑的主催化劑是路易氏酸，共催化劑是路易氏

10、堿，但由二者組成的ZiegIer-Natta 催化劑既不是陽(yáng)離子聚合也不是陰離子聚合，而是配位陰離子聚合。9簡(jiǎn)述兩組分 Ziegler-Natta 催化劑、三組分 Ziegler-Natta 催化劑、載體型 Ziegler-Natta 催化 劑、茂金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑的組成和特點(diǎn)。解答： 兩組分 ZiegIer-Natta 催化劑：組成：主催化劑主要由W忸族過(guò)渡金屬鹵化物組成，共催化劑主要由I川族的有機(jī)金 屬化合物組成。特點(diǎn)：最典型和基本的 ZiegIer-Natta 催化劑，配位聚合的主要催化劑。 三組分 ZiegIer-Natta 催化劑：組成： 在兩組分基礎(chǔ)上再加入第三組分路易氏

11、堿： 含氧有機(jī)化合物、含磷有機(jī)化合物、 含硫 有機(jī)化合物、含氮有機(jī)化合物、含硅有機(jī)化合物、芳烴、脂肪烴、脂環(huán)烴及其鹵代衍生物、金屬鹵 化合物及絡(luò)合物。特點(diǎn)：加入第三組分可以提高催化劑活性，有些可以提高催化劑的定向能力。 載體型 ZiegIer-Natta 催化劑：組成：將一種或幾種過(guò)渡金屬(Ti、V、Cr)化合物載負(fù)在無(wú)機(jī)物固體表面或高分子物上(如MgO 、 Mg(OR)CI 、 MgCI 2、 Mg(OR) 2、 RMgX 等)形成主催化劑，共催化劑仍為烷基金屬化合物。特點(diǎn)：提高活性中心數(shù)目，進(jìn)而可提高催化劑活性及提高催化劑的定向能力。 茂金屬催化劑：組成：由過(guò)渡金屬(多為W B族鈦、鋯、鉿

12、)或稀土金屬元素與至少一個(gè)環(huán)戊二烯(簡(jiǎn)稱(chēng)茂) 或環(huán)戊二烯衍生物生物配體組成的一類(lèi)有機(jī)金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化物作 助催化劑組成的催化體系。特點(diǎn)：(1) 催化活性高，由于為均相體系，幾乎所有催化劑均為活性中心。(2) 催化活性中心單一，可得到窄相對(duì)分子質(zhì)量分布的聚合物。(3) 改變催化劑結(jié)構(gòu)可以有效地控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、 共聚組 成、序列結(jié)構(gòu)、支化度、密度、熔點(diǎn)等指標(biāo)，即可實(shí)現(xiàn)可控聚合。( 4)基本為均相體系，便于對(duì)活性中心狀態(tài)、立構(gòu)規(guī)整聚合物的形成機(jī)理等進(jìn)行研究。(5)茂金屬催化劑的一個(gè)主要缺點(diǎn)是共催化劑MAO的用量過(guò)大，而 MAO過(guò)高的成本制約了茂金

13、屬催化劑的應(yīng)用。 如何減少 MAO 用量，或用其它共催化劑代替 MAO 是茂金屬催化劑研 究的一個(gè)重要領(lǐng)域。 后過(guò)渡金屬催化劑組成：以四族過(guò)渡金屬為主催化劑，在MAC或有機(jī)硼助催化劑活化后對(duì)烯烴聚合有高活性的新一代烯烴催化劑。特點(diǎn)：與 Ziegler-Natta 催化劑和茂金屬催化劑相比，后過(guò)渡金屬催化劑既增大了活性中心原子的立體效應(yīng)，又通過(guò)共軛體系的電子效應(yīng)使中心原子的正電性得以改變，更適合于a -烯烴的配位和插入；由于改變了配體，使四族過(guò)渡金屬催化劑對(duì)a -烯烴呈現(xiàn)出高的活性；催化劑制備容易，在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，可長(zhǎng)期保存使用。后過(guò)渡金屬催化劑可以合成出許多以前無(wú)法得到的聚合物。10簡(jiǎn)述 Z

14、iegler-Natta 催化劑開(kāi)發(fā)的意義。解答：20 世紀(jì) 50 年代出現(xiàn)的 Ziegler-Natta 催化劑是高分子化學(xué)發(fā)展史上的一個(gè)里程碑：以此為開(kāi)端 開(kāi)發(fā)出一大類(lèi)催化劑；它的出現(xiàn)使 50 年代以來(lái)由于石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展為高分子合成提供的大量廉 價(jià)原料中最后一大類(lèi) -丙烯實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，并且在常溫常壓下得到線型聚乙烯及人們渴望已久的合成天然橡膠 -高順式聚異戊二烯；通過(guò)對(duì)聚丙烯的結(jié)構(gòu)分析，揭示并證明了聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象，使a烯烴、共軛二烯烴及其它不飽和單體的立體規(guī)整聚合成為可能；通過(guò)對(duì)聚合反應(yīng)的研究，提出 了配位陰離子聚合的機(jī)理；所有這些成就使高分子化學(xué)進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展時(shí)期。1

15、963年 Ziegler和Natta因其在這方面的杰出貢獻(xiàn)而共同榮獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。11丙烯進(jìn)行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時(shí)能否形成高分子聚合物？為什么？怎 樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？解答： 丙烯只有一個(gè)較弱的推電子基，陽(yáng)離子聚合困難，無(wú)法陰離子聚合，如進(jìn)行自由基聚合， 易形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，無(wú)法進(jìn)行增長(zhǎng)。因此只有在具有強(qiáng)催化能力的配位聚合才能得到聚合 物。 常用沸騰正庚烷萃取法。將不溶于沸騰正庚烷的部分所占的百分重量代表等規(guī)立構(gòu)聚丙烯含量：沸騰正庚烷萃取剩余物重聚丙烯的全同指數(shù)（IIP ） = X 100 %未萃取時(shí)的聚合物總重12 .在用Ziegler-Natta催化

16、劑進(jìn)行a -烯烴聚合理論研究中曾提出過(guò)自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合機(jī)理，但均未獲得公認(rèn)，試對(duì)其依據(jù)和不足之處加以討論。解答： 自由基聚合機(jī)理：1954 年， C.D.Nenitzescu 提出自由基機(jī)理，認(rèn)為過(guò)渡金屬鹵化物被部分烷基化，隨后烷基過(guò)渡 金屬化合物分解，過(guò)渡金屬被還原，同時(shí)產(chǎn)生自由基R并引發(fā)自由基聚合：AIR 3 + TiCI 4 t RTiCh + AIR 2CIRTiCI 3 t R - + - TiCI 3TiC3R - +單體t聚合物 這一機(jī)理被后面的許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果所否定。如使用在自由基聚合中有明顯鏈轉(zhuǎn)移作用的異丙苯作溶劑 進(jìn)行 ZiegIer-Natta 聚合，產(chǎn)物相

17、對(duì)分子質(zhì)量并不降低。此外，聚合物的支化度低，催化劑活性中心 壽命長(zhǎng)等事實(shí)，都與一般的自由基聚合規(guī)律不符。 陽(yáng)離子聚合機(jī)理：H.Uelzman提出AIR 3和TiCI 4可形成絡(luò)合陽(yáng)離子：+-AIR3 + TiCI 4t TiCI2+AIR3CI-該陽(yáng)離子絡(luò)合物可引發(fā)丙烯進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。但由于a-烯烴使用Ziegler-Natta催化劑的聚合速率隨雙鍵上烷基R的增大而降低，即存在：CH2=CH2 > CH2=CH-CH3> CH2=CH-CH 2-CH3 這一順序正好與陽(yáng)離子聚合活性順序相反，所以陽(yáng)離子聚合機(jī)理沒(méi)有得到承認(rèn)。 陰離子聚合機(jī)理： A.J.Anderson 基于 RTiC

18、l3 的異裂，提出陰離子聚合機(jī)理：-+RTiCI 3 t R + TiCl 3R- +單體t聚合物 這種典型陰離子聚合機(jī)理由于無(wú)法解釋丙烯是如何形成立構(gòu)規(guī)整聚合物的， 因而未得到人們的認(rèn)可。13 簡(jiǎn)述丙烯配位聚合時(shí)， Natta 的雙金屬機(jī)理和 Cossrr-Arlman 的單金屬機(jī)理的基本論點(diǎn)， 各自的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，這兩種機(jī)理各解釋了什么問(wèn)題及存在的主要不足。解答： Natta 的雙金屬機(jī)理 基本論點(diǎn)：(1) 離子半徑小、電正性強(qiáng)的有機(jī)金屬化合物在 TiCl 3表面上化學(xué)吸附，形成缺電子橋形絡(luò) 合物，這一絡(luò)合物為聚合的活性種。(2) 富電子的丙烯在親電子的過(guò)渡金屬(如 Ti)上配位(或叫 n絡(luò)合

19、)，即在Ti上引發(fā)生 成。(3) 該缺電子橋形絡(luò)合物部分極化后，被絡(luò)合(或配位)的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán) 過(guò)渡態(tài)。(4) 當(dāng)極化的單體插入 Al-C 鍵后，六元環(huán)結(jié)構(gòu)瓦解，重新形成四元環(huán)缺電子橋形絡(luò)合物。由于聚合時(shí)首先是富電子的丙烯在Ti上配位，Al-Et鍵斷裂，Et接到單體的B碳上，因此稱(chēng)為配位陰離子 聚合。主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：(1) 共催化劑的作用由多種實(shí)驗(yàn)可看出共催化劑對(duì)聚丙烯的 IIP 有較大影響，說(shuō)明共催 化劑參與了活性種的形成，并應(yīng)成為活性種的組成部分。(2) 可溶性引發(fā)劑的研究推定存在TiClAI為缺電子三中心鍵或稱(chēng)氯橋結(jié)構(gòu)(3) 對(duì)所得聚乙烯進(jìn)行端基分析，表明均含有14C，由此

20、認(rèn)為鈦化合物和鋁化合物形成活性 種，聚合鏈連在鋁上，即在鋁上增長(zhǎng)。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)依據(jù)，G.Natta提出丙烯在雙金屬橋形絡(luò)合物上進(jìn)行配位陰離子聚合的機(jī)理，主要論點(diǎn)為：解釋的問(wèn)題及存在的主要不足：Natta 雙金屬機(jī)理首先提出了配位聚合的概念， 這一概念至今尚有普遍意義； 其次提出了活性中 心，建立了活性中心的反應(yīng)圖像；考慮了共催化劑的作用。最大不足是在鋁上增長(zhǎng)。另一個(gè)明顯不足是沒(méi)有涉及立構(gòu)規(guī)整的成因。 Cossrr-Arlman 的單金屬機(jī)理基本論點(diǎn)：(1) 活性中心是一個(gè)以 Ti+3離子為中心、Ti上帶有一個(gè)烷基(或增長(zhǎng)鏈)、一個(gè)空位(1位) 和四個(gè)氯的五配位正八面體。(2) AIR3先在五氯

21、配體 Ti+3的空位上與Ti配位，然后Ti上Cl5和AIR3上的R發(fā)生烷基-鹵素交換，結(jié)果Ti被烷基化，并再生出一個(gè)最開(kāi)始空位。AIR 3只是起使Ti烷基化的作用。(3) 丙烯在TiCl 3表面上定向吸附，在空位處與Ti+3配位(稱(chēng)n絡(luò)合)，烯烴的雙鍵平行于Cl3-Ti-R，而烯烴上的烷基向遠(yuǎn)處遠(yuǎn)離Ti上的R基，形成一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。R基接近丙烯的 B碳原子，發(fā)生順式加成?？偟慕Y(jié)果是丙烯在 Ti-C 鍵間插入增長(zhǎng)，同時(shí)空位回到原位。(4) 在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位之前鏈又跳回到空位上來(lái)，恢復(fù)最開(kāi)始空位。這樣丙烯的配 位和增長(zhǎng)就始終在最開(kāi)始空位上進(jìn)行，由此得到全同聚丙烯。主要實(shí)驗(yàn)依據(jù)是：( 1)

22、對(duì)于傳統(tǒng)的二元Ziegler-Natta 催化劑有許多實(shí)驗(yàn)證明鏈增長(zhǎng)活性中心是在過(guò)渡金屬-碳鍵上進(jìn)行的。(2)對(duì)a-TiCl3-AI(CH 3)3反應(yīng)前后及用于催化丙烯聚合后的電鏡照片進(jìn)行了分析，表明增長(zhǎng) 的活性中心是在晶體的邊棱上。這是對(duì) Cossee-Arlman 的單金屬機(jī)理的最直接的證明。解釋的問(wèn)題及存在的主要不足：(1) 每增長(zhǎng)一次，分子鏈與空位互換一次位置在熱力學(xué)上不夠合理。(2) 對(duì)共催化劑的作用重視不夠。14使用 Ziegler-Natta 催化劑時(shí)須注意什么問(wèn)題，聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用何種保證措 施？聚合結(jié)束后用什么方法除去殘余催化劑？解答： Ziegler-Natta

23、 催化劑的主催化劑是路易氏酸，為常用的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑；共催化劑是路易 氏堿，為常用的陰離子聚合引發(fā)劑。因此聚合體系、單體、溶劑等應(yīng)采用的保證措施與離子聚合相 同，如原料精制、裝置氮?dú)獗Ｗo(hù)，隔絕空氣、水等。 一般高效 Ziegler-Natta 催化劑用量少，可不脫除催化劑，如有需要，可加入水、醇螯合劑脫 除。15用 Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行乙烯、丙烯聚合時(shí)，為何能用氫氣調(diào)節(jié)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量？ 解答：利用了活性中心向氫的鏈轉(zhuǎn)移作用原理：Ti : CH2-CH R t Ti-H + CH 3-CH Rf f|H :H CH3CH3以上反應(yīng)所形成的 Ti-H 或 Ti-R 同單體

24、反應(yīng)可再形成活性中心，繼續(xù)進(jìn)行聚合。但用氫調(diào)節(jié)相 對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，聚合速率也會(huì)下降。16比較合成 HDPE 、LDPE 、LLDPE 在催化劑、聚合機(jī)理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的異同。解答: HDPE :高密度聚乙烯，Ziegler-Natta催化劑，配位聚合，常溫低壓，產(chǎn)物為線形結(jié)構(gòu)，密度 高。又稱(chēng)低壓聚乙烯。 LDPE :低密度聚乙烯，微量氧為引發(fā)劑，自由基聚合，高溫高壓，產(chǎn)物為多支化結(jié)構(gòu)，密 度低。又稱(chēng)高壓聚乙烯。 LLDPE :線形低密度聚乙烯，Ziegler-Natta催化劑，配位聚合，常溫低壓，為乙烯和a -烯烴的共聚物，產(chǎn)物為線形，但存在一定側(cè)基(支鏈) 。17二烯烴配位聚合催化劑主要有哪幾類(lèi)

25、？解答: Ziegler-Natta 催化劑:最常用的主催化劑為 Ti、V、Cr、Mo、Ni 和 Co 的鹵化物、氧鹵化物、乙酰丙酮螯合物和 Ni、Co的羧酸鹽等。助催化劑有RLi、R2Mg、AlR 3等，主要為有機(jī)鋁化合物。 n烯丙基型催化劑：主要是n-烯丙基鎳型催化劑。 鋰系引發(fā)劑:主要是有機(jī)鋰。18 .簡(jiǎn)述用Ziegler-Natta催化劑、n烯丙基型催化劑引發(fā)丁二烯聚合的機(jī)理。解答： Ziegler-Natta催化劑：?jiǎn)误w-金屬雙配位絡(luò)合機(jī)理（1） 單體-金屬雙配位絡(luò)合機(jī)理此機(jī)理的理論基礎(chǔ)是分子軌道理論，認(rèn)為單體加成的類(lèi)型取決于單體在過(guò)渡金屬上的配位方式。從單體和過(guò)渡金屬正八面體的配位

26、座間距離來(lái)考慮，丁二烯進(jìn)行單座配位（反式配位）和雙座配位（順式配位）都有可能。順式配位的單體1,4-插入得順-1,4聚丁二烯，反式配位的單體1,4-插入得反-1,4聚丁二烯，1,2-插入得1,2聚丁二烯。（2） 雙金屬絡(luò)合機(jī)理與丙烯雙金屬機(jī)理很相似，丁二烯首先與一定結(jié)構(gòu)的催化劑絡(luò)合物進(jìn)行配位，然后丁二烯單體插入 AI-C鍵進(jìn)行增長(zhǎng)。聚合物的立構(gòu)取決于單體性質(zhì)和催化劑的組成和結(jié) 構(gòu)，如采用鎳系催化體系，則可得到順式結(jié)構(gòu)。 n烯丙基型催化劑：Kormer理論：（烯烴配位聚合理論與實(shí)踐P243）n烯丙基-MtX在丁二烯存在下可形成d -烯丙基絡(luò)合物，又可轉(zhuǎn)變?yōu)閚烯丙基絡(luò)合物，它又可以同式和對(duì)式兩種形

27、式存在。當(dāng)鏈端為n烯丙基絡(luò)合物，如丁二烯進(jìn)攻對(duì)式，形成順式結(jié)構(gòu)；進(jìn)攻同式，形成反式結(jié)構(gòu)。19 .什么叫開(kāi)環(huán)易位聚合？解答：環(huán)烯烴借助于 C=C雙鍵與過(guò)渡金屬配位，雙鍵斷裂并不斷易位，使環(huán)不斷擴(kuò)大，最后形成主鏈中含 C=C雙鍵的大環(huán)烯烴或線型大分子的聚合稱(chēng)為開(kāi)環(huán)易位聚合（ ring opening metathesispolymerization ），簡(jiǎn)稱(chēng)ROMP，也有的譯為開(kāi)環(huán)歧化聚合。如降冰片烯的聚合反應(yīng)：20 .簡(jiǎn)述易位聚合的機(jī)理、主要單體和催化劑類(lèi)型。解答：對(duì)開(kāi)環(huán)易位聚合的聚合機(jī)理研究還委不充分，下面介紹兩種比較典型的機(jī)理：H(CH3) nCH 一、，-_CH(CH 3)n :CH一種是

28、將有機(jī)化學(xué)的“烯烴易位”反應(yīng)機(jī)理引伸到環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合，認(rèn)為環(huán)烯烴的雙鍵同樣 與W配位，然后經(jīng)過(guò)似環(huán)丁烷中間體發(fā)生亞烷基交換：CHCH(CH3) nCH(CH 3) nI »W _| (CH3)cH cH1 _丿V CHW(CH 3)nx CH -;這種機(jī)理表明，環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合的鏈增長(zhǎng)是通過(guò)不斷雙鍵斷裂易位進(jìn)而環(huán)的尺寸不斷擴(kuò)大來(lái)進(jìn)行的。 另一種是對(duì)于碳-金屬卡賓型催化劑，提出的機(jī)理為：引發(fā)反應(yīng)是環(huán)烯烴中雙鍵與金屬卡賓配位后生成金屬雜環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)，環(huán)烯烴中雙鍵與金屬卡 賓鍵均被活化，進(jìn)而斷裂生成新的增長(zhǎng)金屬卡賓配位化合物。R CH MR CH = M + CH = CHCH CHCH

29、CH(CH = M )新形成的金屬卡賓配位化合物可繼續(xù)與環(huán)烯烴單體上的雙鍵形成新的金屬雜環(huán)丁烷過(guò)渡態(tài)，斷裂后又生成新的增長(zhǎng)金屬卡賓配位化合物，如此反復(fù)進(jìn)行，得到高分子化合物。 開(kāi)環(huán)易位聚合的單體一類(lèi)為取代或未取代的單環(huán)烯烴、二烯和多烯烴，典型的有環(huán)丁烯、環(huán)戊烯等；另一類(lèi)為取代或未取代的雙環(huán)或多環(huán)烯烴、二烯烴和多烯烴，典型的有降冰片烯、雙環(huán)戊 二烯等。 開(kāi)環(huán)易位聚合的催化劑一般以過(guò)渡金屬無(wú)機(jī)化合物為主催化劑，主族金屬有機(jī)化合物為共催化劑，有時(shí)還需加入第三組分作活化劑。從目前發(fā)展看，主要有三大類(lèi)：第一類(lèi)是以WBWB過(guò)渡金屬的鹵化物、氧鹵化物或n -烯丙基配合物（主要是 W和Mo ）和1 川族金屬有機(jī)化合物（主要是RnAl 3-n）組成的兩組分或三組分Ziegler-Natta催化劑，這類(lèi)催化劑由于開(kāi)發(fā)早，常稱(chēng)為傳統(tǒng)催化劑，主要用于環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、降冰片烯及衍生物的聚合。第二類(lèi)是水溶性催化劑，如RuCl33H2O,K2RUCI 5 - H2O等，主要用于2,3-雙官能度取代的降冰片烯、7-氧化降冰片烯的聚合。第三類(lèi)是最近開(kāi)發(fā)的碳-金屬卡賓型催化劑、碳-金屬（-C= M J或碳-亞烷基（Mt=W、Mo、Ta、Re等