第二章濃硝酸的制造

1、第二章 濃硝酸的制造 濃硝酸廣泛用于化學(xué)工業(yè)和軍事工業(yè)。隨著近代有機合成、化學(xué)纖維、礦山建沒，高效化肥以及火箭、導(dǎo)彈等工業(yè)的發(fā)展，均需大量濃硝酸。 所謂濃硝酸是指9 5100H NO3而言。工業(yè)上制取濃硝酸方法有三： 加脫水劑法。在稀硝酸中加入某種脫水劑，如濃硫酸、硝酸鎂等脫水劑，然后通過精餾或蒸餾來獲得。 直接合成法。即將液體N2O4、純氧與水隨接合成濃硝酸，簡稱直硝法。 共沸酸蒸餾法。即將HNO3含量6 8.3%編以上的硝酸通過精餾來獲得。 21 加脫水劑法 濃硝酸不可能直接由稀硝酸蒸餾來獲得。原因是稀硝酸是由HNO3與H2O組成的二元混合物。這個體系在不同壓力下存在著不同的共沸點。例如在

2、常壓下，其共沸點溫度為3900 5K(12005)這時氣相和液相的HNO3含量均為684。因而，不可能獲得684以上的濃硝酸。 另外，從以氨為原料制硝酸的總反應(yīng)來看 NH3+2O2HNO3+H2O (3-2-1)理論上，生成硝酸的最大HNO3含量為63(63+18)* 100=778。實際上由于氨的氧化率一般為9597，所以其最大含量也只能是7273。但事實上因溶液具有共沸點，最多也只能獲得共沸酸(684)。若在高壓下，例如在0.8MPa下，因可獲得較高濃度的NO2，這才可能制得HNO3含量為7085的硝酸。 如欲獲得95l00的濃硝酸，必須在稀硝酸中加入脫水劑，以破壞共沸點組成方有可能。 工

3、業(yè)上采用的脫水劑，應(yīng)滿足下列條件要求： 脫水劑與水的親和力必須大于硝酸與水的親和力，這樣才可以破壞共沸點組成。 脫水劑本身的蒸汽壓應(yīng)很小，且能大大降低稀硝酸液面上的水蒸氣分壓。 脫水劑本身不與硝酸起化學(xué)反應(yīng)，并要求其熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，受熱時不易分解。 2.1.1 濃硫酸脫水法 早期使用的脫水劑以濃硫酸最為普遍。 此法是將濃硫酸按一定比例加人稀硝酸中，然后在泡罩塔(或填料塔)中進行稀硝酸的濃縮。塔內(nèi)共有2l層塔板。929 5的硫酸從由下往上數(shù)的第l6層塔板上送人。稀硝酸分別由第l3層和第l0層塔板上加入。濃縮和硫酸脫硝所用的蒸汽由塔底通人。溫度為658 5的濃硝酸蒸氣和少量氮氧化物由塔頂引出，送人

4、硝酸冷凝器冷卻到3 5左右。冷凝后重新進入濃縮塔頂，在塔的第l 9、2 0、2 l層塔板上進行漂白，使溶解在硝酸中的氮氧化物完全解吸出來，由第l 9層塔板上流出c再經(jīng)硝酸冷卻器冷卻，即得IN03含量為98左右的成品酸。 脫硝后68左右的稀硫酸由濃縮塔底部流出，其溫度為l 501 70，經(jīng)酸封大稀硫酸濃縮器。 濃硫酸脫水法制取濃硝酸，因技術(shù)陳舊，設(shè)備在高溫下腐蝕性大，環(huán)境保護條件差，且熱能消耗大，至今已很少采用。 212 硝酸鎂脫水法 2121 硝酸鎂的性質(zhì) 純硝酸鎂為三斜晶系的無色結(jié)晶，易吸水生成含有l(wèi)、2、3、6、9個結(jié)合水的硝酸鎂，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)變。一般常見的是帶有6個結(jié)合水的硝酸

5、鎂：Mg(NO3)2，6H2O為無色單斜晶體，常溫時相對密度為1464。圖321 Mg(NO3)2-H2O體系的結(jié)晶曲線 硝酸鎂水溶液極易結(jié)晶，其結(jié)晶溫度與濃度有關(guān)。由圖3-2-1可知，在該相圖中硝酸鎂結(jié)晶曲線上存在四個共飽點：在034區(qū)間為飽和水溶液曲線；在3438區(qū)間為9水硝酸鎂區(qū)間；在3867.8區(qū)間為6水硝酸鎂曲線；在67.681.9區(qū)間為2水硝酸鎂曲線。在81.9以上時為無水硝酸鎂曲線。四個共飽點分別為-31.9、-18、54和1305。 由圖可知，當硝酸鎂溶液大于676時，結(jié)晶溫度隨溶液中硝酸鎂含量的增加而升高。當超過8195時，結(jié)晶溫度便成直線而上升。所以，在工業(yè)生產(chǎn)中，若采用硝

6、酸鎂含量較低的溶液，則其脫水效果欠佳，一般都控制在6484之間，通常硝酸鎂含量約為80左右，加熱器出口不低于64。圖322 不同溫度下硝酸鎂水溶液的粘度與硝酸鎂含量的關(guān)系 硝酸鎂溶液的粘度與溫度及濃度的關(guān)系參見圖322及表3-2-1。溶液中硝酸鎂含量越大，則粘度也越大，特別是硝酸鎂含量增加至75以上|時，粘度急劇增高。表3-2-1 硝酸鎂水溶液的粘度硝酸鎂含量溫度粘度mPa·s硝酸鎂含量溫度粘度mPa·s651201301409.567.184.3475120130140150160553043272 1321 2.59752570120130140150160201 49

7、98.l4473328012013014015016017015449895135286l1663l302硝酸鎂水溶液的沸點在常壓和不同真空度下，隨硝酸鎂含量的增大而增高，見圖323及表3-2-2。表3-2-2 不同真空度下，硝酸鎂水溶液的沸點品 種硝酸鎂含量%真空度Pa(mmHg)79993(600)82660(620)85326(640)82993(660)90659(680)93325(700)沸 點純硝酸鎂含雜質(zhì)的硝酸鎂71.2 l73.9269.6971.5272.721 377145.2143.6147.1151.4l 34.6142.0140.5143.1148.01 3 131

8、38.5137.0139.7144.6l 273135.0133.6136.0140.4l 24.0131.2129.0132.4127.3雜質(zhì)系指其他硝酸鹽，如Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3等。 2。122 基本原理 將硝酸鎂溶液加入稀硝酸，形成Mg（NO3）2一H2OHNO3三元混合物體系。硝酸鎂吸收稀硝酸中的水分，使水蒸氣分壓大大降低。加熱此三元混合物蒸出HNO3，其氣相濃度較原來為大。圖3-2-4和圖3-2-5分別為常壓下Mg（NO3）2一H2OHNO3三元混合物的液相組成與沸點的關(guān)系，以及液相組成與沸騰液面上氣相組成的關(guān)系。 利用圖3-2-4和圖3-2-5，可以

9、確定三元混合物沸點及液面上的硝酸蒸氣含量。而且若已知組成該三元混合物的組成及硝酸鎂的理論用量。圖324 硝酸鎂水溶液的沸點圖324 常壓HNO3一H2OMg（NO3）2三元混合物液相組成與沸點的關(guān)系圖3-2-5 常壓下HNO3-H2O-Mg（NO3）2三元混合物液相組成與蒸氣中HNO3含量的關(guān)系2123 工藝流程及主要設(shè)備(1)工藝流程 用硝酸鎂法濃縮稀硝酸的流程，參見圖326。濃縮操作一般在濃硝酸鎂高位槽、稀硝酸高位槽中進行。7276的濃硝酸鎂與稀硝酸分別經(jīng)高位槽6和2，流量計3兩者系以(46)：l的比例流入混合器7中，然后自提餾塔l2頂部加入塔內(nèi)，蒸餾過程所需的熱量由加熱器13供給。溫度為

10、115130、含有8090的HNO3蒸氣從提餾塔頂逸出進入精餾塔中，并與精餾塔頂加入回流酸進行換熱并進一步蒸濃，溫度為8090的98以上HNO3蒸氣引入冷凝器1中冷凝，冷卻后的濃硝酸流入酸分配器9，23作為精餾塔的回流酸，l3去漂白塔14，趕出其中溶解的氮氧化物，即得成品酸。冷凝器和漂白塔l 4中未冷凝的HNO3蒸氣，經(jīng)集霧器19，由風(fēng)機23抽出送去吸收或放空。 圖326 硝酸鎂法濃縮稀硝酸工藝流程 1一硝酸冷凝器；2一稀硝酸高位槽；3一流量計；4一液封；5一稀硝酸貯槽；6一濃硝酸鎂高位槽；7一混合器；8一離心泵；9一酸分配器；l0一回流酸流量計；11一精餾塔；12一提餾塔：l3一加熱器；l4

11、一漂白塔；15一大氣冷凝器；16一蒸發(fā)器；17一液下泵；l8一稀硝酸鎂槽；l 9一集霧器；20一水噴射泵；21循環(huán)水池； 22一濃硝酸鎂貯槽；23一風(fēng)機 稀硝酸鎂溶液進提餾塔底部流出，進入加熱器中。加熱器用1.3 MPa蒸汽間接加熱，溫度維持在l 74l 77，并在此脫硝酸，而后硝酸鎂含量為6267、含硝酸01的硝酸鎂溶液，進入稀硝酸鎂貯槽中，由液下泵泵入膜式蒸發(fā)器進行蒸發(fā)。用蒸汽間接加熱并蒸出部分水，使稀硝酸鎂溶液提濃到727 6，流人硝酸鎂貯槽中循環(huán)使用。 由膜式蒸發(fā)器出來的蒸汽，進入大氣冷凝器加水進行冷凝，冷凝液流至循環(huán)水池、供水噴射泵循環(huán)使用。蒸發(fā)過程系在真空度6093 kPa壓力下進

12、行。由水噴射泵維持真空。 每生產(chǎn)lt濃硝酸需硝酸(折合l 00HNO3)1.011.015 t，氧化鎂11.5 kg。 (2)主要設(shè)備 濃縮塔。這是生產(chǎn)濃硝酸的主要設(shè)備。當前多用填料塔。圖327及圖328是填料提餾塔和填料精餾塔的結(jié)構(gòu)圖。塔身的材料可以是硅鐵、搪瓷、不銹鋼或碳鋼內(nèi)襯輝綠巖等。提餾塔總高9.39.7 m，全部填充25×2 5×3 mm的鉀玻璃環(huán)約7 m。提餾塔頂有出氣管及進液管。塔底有蒸汽進口管及排液管。塔上部有分酸器，液體進入分酸器后再均勻分布于塔內(nèi)。塔中部一般有再分布板，能使液體重新分布。 圖3-2-7 提餾塔1-分濾器；2-填料；3，7-塔箅子； 4-再

13、分布板；5，6-手孔 圖3-2-8精餾塔1一分酸器；2，7一手孔；3，6一塔箅子； 4一填料；5一再分布板 精餾塔總高5.56m，填料總高354m，其中填充15×15×2 mm的鉀玻璃環(huán)約11.5 m，其余為25×2 5×3 mm的鉀玻璃環(huán)。精餾塔構(gòu)造與提餾塔基本相同，但在中部一般不設(shè)置液體再分布板。 濃縮塔的主要操作指標： 精餾塔頂溫度 8095 提餾塔頂負壓 25-39 kPa 提餾塔頂溫度 115130 提餾塔頂噴淋密度 56kg(m2·s) 精餾塔頂負壓 3.95.9kPa 提餾塔氣體空塔流速 0.8l ms 膜式蒸發(fā)器。膜式蒸發(fā)器為蒸

14、發(fā)室和氣液分離室兩部分組成，見圖3-2-9。加熱室為用鍋爐鋼板制成的圓筒體，加熱管是不銹鋼管，管內(nèi)走硝酸鎂溶液，管外走加熱蒸汽。蒸發(fā)室的上部是氣液分離室，由不銹鋼制成的圓筒體。稀硝酸鎂溶液由蒸發(fā)室底部進入加熱室后，根據(jù)稀硝酸鎂溶液與蒸汽之間的傳熱，分預(yù)熱區(qū)、沸騰區(qū)和飽和蒸汽區(qū)。 溶液在預(yù)熱區(qū)未達到沸騰溫度，管內(nèi)溶液的給熱系數(shù)較低，如圖3-2-10中 I段。沸騰區(qū)乳濁狀態(tài)流動，稱為乳化段。在段小氣泡變成大氣泡，稱轉(zhuǎn)變段。第V段隨氣相量的增加，液體沿壁成膜狀流動。沸騰區(qū)給熱系數(shù)最大。 圖329 膜式蒸發(fā)器 圖321 0 液體在管內(nèi)的沸騰 l-篩板；2-填料；3-槳葉式渦流分離器； 4-人孔；5-溫

15、度計孔；6-無縫鋼管 飽和蒸汽區(qū)如圖32一l 0中段。隨氣體量的逐漸增加，液膜部分被蒸干而變成飽和蒸汽區(qū)，給熱系數(shù)下降。為了提高給熱系數(shù)，就必須造成良好的流體力學(xué)條件，使沸騰區(qū)盡可能擴大，預(yù)熱區(qū)和飽和區(qū)縮小。 溶液進入沸騰區(qū)后，大量的蒸汽與溶液形成混合物，且在管壁處形成薄膜，此混合物在管內(nèi)以約20 m/s的速度呈膜狀高速流動進入飽和蒸汽區(qū)，沖擊管口時的速度高達100200ms。 膜式蒸發(fā)器特點是不易生成污垢，給熱系數(shù)大，加熱蒸汽與溶液的平均溫差大，生產(chǎn)強度高。由于加熱管內(nèi)液體的高度只有管高的1514，并且充滿二次蒸汽泡沫，幾乎沒有液體靜壓的影響。但是，清洗與更換管子很不方便。 膜式蒸發(fā)器的主要

16、操作指標：真空度 6093 kPa蒸汽壓力l.2 MPa溶液溫度1 401 65硝酸鎂含量7276 22 直接合成濃硝酸 直接合成濃硝酸法，簡稱直硝法。經(jīng)典的方法為霍科(Hoko)法，已有五十多年的生產(chǎn)歷史。是至今生產(chǎn)規(guī)模最大，技術(shù)和經(jīng)濟上都較完美的一種方法。它是利用液態(tài)N2O4純氧和水直接合成濃硝酸。其總反應(yīng)如下： 2 N2O4 (1)+O2(1)+2 H2O(1)=4HNO3 H= 一789 kJ (322) 其生產(chǎn)過程分為四步：即氨氧化制取NO混合氣；混合氣中NO的氧化和深度氧化； NO2的分離和液化；濃硝酸的直接合成。 由于液態(tài)N2O4的制取方法不同，工業(yè)上可分蒸汽一氧化法以及吸收法兩

17、種： 蒸汽一氧化法是在水蒸氣的存在下，將氨與純O2 (99)燃燒。因此，燃燒產(chǎn)物中沒有無用的氮，只有NO、氧和水蒸汽。然后將NO氧化并從氣相中分離出水分，留下的產(chǎn)物幾乎全是l00的氮氧化物，再將其冷卻使之變成N2O4液體。蒸汽一氨氧化法非常簡單，但是生產(chǎn)lt硝酸(100計)需要消耗1000 m3純O2和大量電能。 目前工業(yè)上主要還是采用吸收法制取液態(tài)N2O4，以此生產(chǎn)濃硝酸。 221 直接法制硝酸工藝原理 2211 氧的催化氧化 這與稀硝酸生產(chǎn)中的氨催化氧化完全相同，在此不再敘述。 2212 含氮氧化物氣體冷卻和過量水的分離 從下列方程式可知： NH3十2 O2HNO3十H2O這一反應(yīng)理論上的

18、最大硝酸中HN03含量為77.8，而要獲得l00的硝酸僅需反應(yīng)生成水量的13，其余23的水量必須除去。工業(yè)上是將氣體高速地通過快速冷凝器(也稱快速冷卻器)的方法，使氣體中大部分水蒸氣冷凝下來。而其中的NO因氣體穿越冷卻器時問僅為0103s來不及氧化，因此氮氧化物溶于水而造成的NxOy損失并不大。 2213 NO的氧化 工業(yè)上NO的氧化分兩步進行：首先是NO與空氣中的氧氧化，其氧化度可達到9093。余下的NO，再用濃度為9598的濃硝酸進行深度氧化，反應(yīng)式如下： NO +2 HNO33 NO2 + H2O 大家知道，在濃硝酸的液面上NO的平衡分壓是很小的，這是因為濃硝酸具有極強的氧化性，故可將N

19、O氧化得很完全，NO氧化度可高達99，而且反應(yīng)速度也很大，并隨著溫度的升高而增快。反應(yīng)結(jié)果，導(dǎo)致硝酸中HNO3含量降至7075。當然，若氣相NO含量很大，或則在加壓下進行NO氧化，那么僅用空氣而不用濃硝酸，也可以將NO氧化得相當完全。 由表323可見，在常壓下氮氧化物的氧化度可達99.1。但隨著壓力增高，例如在0.7 MPa下，若利用濃硝酸氧化氮氧化物，其氧化度僅為94.8，原因是用濃硝酸氧化時，壓力增大有利于氮氧化物吸收，而不利于NO的氧化。表323 25時在6898HNO3液面上的氣體平衡組成壓 力MPa氣體組成體積分數(shù)NO的氧化度壓 力MPa氣體組成體積分數(shù)NO的氧化度NO2N2O4NO

20、NO2N2O4NO0.10.20.30.43.582.902.492.220.9081.1951.311.400.0460.0970.140.17699.198.397.496.60.50.60.70.82.031.881.751.641.461.501.521.540.2090.2370.2530.28496.195.594.894.3 2.2.1.4 液態(tài)N2O4的制造將NO2或N2O4冷凝則可獲得液態(tài)N2O4。在不同溫度下液態(tài)N2O4的蒸汽壓間表3-2-4?；瘲l件。N2 04與水的混合物，其凝固點與水含量的關(guān)系，見表326。表326 N2 04與H20的混合物的凝固點與含水量的關(guān)系混合物

21、中水分的含量 2 5。5 l 0 l 5 l 96 凝固點 一1 34 1 42 一l 60 l 9() 一22。() 一254 濃硝酸吸收NO2，在用空氣將氨氧化時，氣體中氮氧化物含量不會超過11。所以要制取純的NO2氣體，必須把惰性氣體分離掉。低溫時NO2在濃硝酸中有很好的溶解度，在一l 0及01 MPa下，98的硝酸吸收混合氣體中氮氧化物可生成發(fā)煙硝酸，溶液中NO2的含量達到3032；而在0時，只可達到262 8。當處在0和07 MPa下，能夠使溶液中NO2含量達到323 6 %，經(jīng)過吸收后，氣相中NO2的含量不會超過0102，但卻為該溫度下的硝酸蒸氣所飽和。為了避免硝酸蒸氣隨廢氣一同排

22、出而損失，所以將此廢氣通至吸收塔中用水或稀硝酸加以洗滌。通過這樣用濃硝酸吸收NO2，便可以將氮氧化物和惰性氣體氮分離開來。 l 00 0 20 40 60 80 1 00 溶液中N02的含量圖321 2 在各種不同壓力下HN03一N02體系的沸騰曲線 為欲獲得純的NO2，只要將吸收NO2所形成的發(fā)煙硝酸加熱分解即可，這是一個普通的二組分蒸餾過程。 圖32一l 2所示為HNO3一NO2二元體系在l01.3及47 kPa壓力下的沸騰曲線。圖中下面的三條曲線表示液體的沸點隨著液體的組成而變化的情況。上面的三條曲線表示蒸氣中氮氧化物的含量。在左邊縱坐標軸上的各點代表純HNO3的沸點。如果將含有30的N

23、O2的發(fā)煙硝酸加熱，在101kPa下，將于40左右的溫度下沸騰，蒸氣中含有965的氮氧化物和35HNO3；當NO2含量超過45時，在每一壓力下溶液的沸點均保持一恒定值。當NO2的含量超過95時，沸騰溫度低于N2O4的沸點，這是因為在這種濃度下，液體是由兩個液層所組成，一個是為氮氧化物所飽和了的硝酸層，另一個則是為硝酸所飽和了的N2O4層。 如果將含80氮氧化物的硝酸加熱，則當?shù)趸锖拷档偷? 5以前，該溶液一直是在一個恒定的溫度下沸騰，并且所放出的蒸氣組成亦保持不變(約l 00的氮氧化物)。當?shù)趸锝档偷?5以下，沸騰點開始升高，蒸氣中HNo飛含量也增加，如果將1 0的溶液在l 0 1

24、kPa下加熱沸騰，則在蒸氣中將有85的氮氧化物和l 5的HN01。如果使這個溶液在80 kPa下沸騰，則蒸氣中將含有78的氮氧化物和22的HN()3。 由此可見，壓力增高，自硝酸溶液中分離含量較高的氮氧化物是有利的，但是加壓時的沸點較高，設(shè)備腐蝕加重，并且為了防止氣體從設(shè)備和管道泄漏而造成損失，所以氮氧化物的蒸出可在微減壓下進行操作。 蒸出過程是在用鋁制的板式塔或填料塔中進行。將溶液加熱到8 5，冷卻到0的發(fā)煙硝酸溶液由塔的頂部加入，溶液與自下而上的蒸氣相遇，進行換熱放出氮氧化物，并提高了HN01的含量。氣體由塔頂排出，溫度為40、含有9798的氮氧化物和23的HN03。氮氧化物經(jīng)冷卻冷凝便可

25、得到液態(tài)N7 04。 2215 四氧化二氮合成硝酸 直接合成濃硝酸的反應(yīng)并非象式(322)所示的那樣簡單，實際上由以下步驟組成。 N2 042 N02 (323) 2 N02十H2 0：-HN03+HN02 (3-24) 3HN02="HN03+H2 O+2 NO (325) 2 HN02+()2-2 HN03 (326) 2 NO+022 N02- "N2 04 (327) 從化學(xué)反應(yīng)平衡來看，顯然，提高N2 04含量，對反應(yīng)式(323)、(324)有利。而提高壓力及氧的含量，對反應(yīng)式(325 1、(32_6)的平衡及反應(yīng)速度有利。工業(yè)生產(chǎn)上不但要求轉(zhuǎn)化率高，同時要求反應(yīng)

26、速度快：如果在5 Mt)a壓力下操作且有過剩的N2 04和07存在時，即使在高溫情況下，從平衡角度來看，也能使反應(yīng)(321)進行得很完全。 研究結(jié)果認為，二氧化氮與水反J泣這一步是反應(yīng)總速度的控制步驟。其反應(yīng)速度方程式為：式中 C-q，C H分別為N02和H2 0的含量； a溶液中N02的初始含量m01L； 易溶液中H2 O的初始含量molL； e反應(yīng)速度常數(shù)。 不同壓力和溫度下k值如圖32一l 3所示。根據(jù)不同條件下的計算結(jié)果，提高溫度，增加壓力，以及提高NO2含量都能使反應(yīng)加快。下面分別討論各種因素對反應(yīng)速度的影響。 (1)壓力40 60 80 1 00溫度口C圖3-2-13 不同壓力、溫

27、度下液體N2O4與稀硝酸及氧作用的反應(yīng)速度常數(shù) 將液態(tài)氮氧化物與一定比例的水混合后，通入間歇操作的高壓反應(yīng)器中，再將高壓氧通入反應(yīng)器可使反應(yīng)壓力增大，也可使反應(yīng)速度增快。圖3-21 4示出了反應(yīng)速度隨著壓力增大而增高的比例倍數(shù)。如果將05 MPa下的反應(yīng)速度作為l，則在1 MPa下反應(yīng)速度增至2倍，在2 MPa下增至38倍；在5 MPa下可增至53倍。若將壓力再提高，效果就不再明顯了，且會增加動力消耗和設(shè)備腐蝕，也增大了對設(shè)備的強度及嚴密性的要求。所以至今工業(yè)上都選用5 MPa壓力，作為直接合成硝酸的操作壓力。 (2)溫度 反應(yīng)速度是隨著溫度增高而增大，這是因為溫度能促進液相中的亞硝酸的分解速

28、度。而在低溫時其分解速度將決定操作所需的總時間。圖32一l 4 高壓反應(yīng)器中反應(yīng)速度的變化倍數(shù)與總壓力的關(guān)系 (3)氧 在反應(yīng)器高壓操作中，氧的吸收速度與溫度、壓力等因素有關(guān)，參見圖32一l 5。 由圖可見，在操作開始時，反應(yīng)速度增加很快，然后逐漸趨緩。溫度由20增至60，可使反應(yīng)速度增加數(shù)倍。在實際操作中，高壓反應(yīng)器的溫度控制在80左右，以防止高壓反應(yīng)器中鋁制圓筒遭受劇烈的腐蝕。 另外，氧穿過溶液的分散度及氧的純度對反應(yīng)速度也有影口向。氧的用量越多，反應(yīng)速度愈快。而氧的分散度對于增加反應(yīng)速度有著重要的意義，由圖321 6可以看出，氧的用量(實線)、氣泡的表面積(虛線)均與反應(yīng)速度成線性關(guān)系。

29、尤其是對于含N2O4過剩量很少的混合物來說影響更大。所用氧的純度是一個重要因素。氧中含惰性氣體越少，則加壓下的反應(yīng)速度愈快。(4)原料配比 原料配比對反應(yīng)速度的影響至大。若按反應(yīng)式(322)配料，N2O4與H2O的比例為92：1 8=5.11：l，按此比例合成的濃硝酸，即使用很高的壓力，反應(yīng)所需的時間仍很長。若能增大比例可以使反應(yīng)的時間大大縮短。在5 MPa和6080溫度下合成98HN()3時，原料配比與合成時間的關(guān)系，參見表327。表327 N2O4/H2O與合成時間的關(guān)系N2O4/H2O6.26.827.58.39.28時間/min2007030156衡結(jié)果，當以最低生產(chǎn)費用來確定最適宜的

30、配料比。表328即以不同配料比所生產(chǎn)l t濃硝酸(以l 00HN03計)需要的生產(chǎn)費用的相對比例。表328 N204H2 O比與相對生產(chǎn)費用的比例關(guān)系，()H。O比 62 682 75 83 928 合成1 t硝酸所需相對中 l 078 0865 0965 I1 產(chǎn)費用比例 因此，實際生產(chǎn)中多選片j N1()4卜，()=：785，合成反應(yīng)生成的硝酸中HN()3含量9 85，過剩N，()j 182 5，這相當：_f在高壓反應(yīng)器制成的酸中含有2 530過剩量的N2()4。 最后，還應(yīng)指出，反應(yīng)速度也。：I成品酸中H()飛禽量有關(guān)，如制造的硝酸濃度越稀，則操作所需時間越短c例如，生產(chǎn)9 5的HN()

31、，比生產(chǎn)98HN 03所需時間可縮短一半，但工業(yè)上主要還是生產(chǎn)98以上的濃硝酸。 222 工藝流程 2221 霍科法流程及主要設(shè)備 霍科法是直接合成濃硝酸的經(jīng)典流程，參見圖32一l 7。 該法從氨氧化開始，常壓氨空氣氧化。氧化后的高溫氮氧化物氣體，先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量，而后通過快速冷凝器，使氣體溫度由200驟然降至3440，以將氣相中的水蒸氣冷凝下來，與此同時伴有少量的氮氧化物溶于水中，形成約23的稀硝酸從系統(tǒng)中排出。 由快速冷凝器導(dǎo)出的混合氣體中氮氧化物與水含量之比約為5.1：1，再經(jīng)氣體冷凝器，在這里可產(chǎn)出2535HNO3的硝酸，然后送往洗滌下段作為洗滌液，而含氮氧化物氣體則被鼓風(fēng)機送入兩

32、個串聯(lián)的氧化塔9中，這兩個塔在13.7 kPa以下的壓力下操作。NO氧化的反應(yīng)熱由循環(huán)酸所帶走，這部分循環(huán)酸是由于水蒸氣在塔中部分冷凝而生成的。在第一塔中酸中HNO3含量為50%55；而在第二塔中為6062。酸由第一塔流人第二塔，然后再由第二塔送往混合器24。NO更進一步氧化，是在輔助氧化器12中用98HNO3來進行的。此時應(yīng)將送人氧化器的硝酸量加以適當調(diào)節(jié)，使流出的酸中HNO3含量不超過75，進入混合器24供配料用。這時溫度并沒有變化，這是由于HNO3分解，為吸熱反應(yīng)，而與NO2疊合反應(yīng)放出的反應(yīng)熱和水蒸氣冷凝放出冷凝熱，三者熱效應(yīng)相互抵消的結(jié)果。 由輔助氧化器出來的75HNO3的硝酸也送入

33、混合器24，而被氧化了的含氮氧化物氣體，送入鹽水冷卻器13中，用鹽水冷卻到一l0，然后送入三段式吸收塔14中，塔中用98HNO3的硝酸將氮氧化物吸收。下段循環(huán)酸中的NO2含量在30以下，中段為20，上段則在l 0以下。NO2溶解時所產(chǎn)生的熱量，在冷卻器l 6中被鹽水帶走。每一吸收段裝有兩層填充環(huán)。飽和了NO2的硝酸溶液由最下一段流出，并將之送入漂白塔1 8。 由吸收塔出來的氣體送入氣體洗滌塔17中，用稀硝酸加以洗滌。該洗滌塔在不需冷卻的情況下操作。由于吸收了硝酸蒸氣和一部分的二氧化氮、硝酸中HNO3含量達40，并送往原料混合器24中。在洗滌塔的最上層填充物上加水將氣體進行最后洗滌，這種極稀的洗

34、酸，由系統(tǒng)中放出，經(jīng)中和后，便可放入下水道中，或在其他工業(yè)生產(chǎn)中加以利用。在具有蒸汽夾套的漂白塔18中，純的NO2由硝酸溶液中蒸出，而硝酸在冷卻后，送入貯罐20中，一部分硝酸被作為成品酸，而另一部分則重新送去循環(huán)，作為將氮氧化物氣體中的NO2提濃的吸收劑。 蒸出來的NO2在氣體冷卻器2 l中，由50冷卻到40。在這里，生成的硝酸冷凝液，作為回流液送人漂白塔18中。然后，將N02先在冷凝器22的第一組中用水冷卻到20，再在冷凝器22的第二組中用鹽水冷卻到一8，將冷凝所得的N2O4送入混合器24中與送來的稀硝酸混合。 制成的混合原料由混合器24經(jīng)高壓泵連續(xù)送入高壓反應(yīng)器25。由壓縮機28壓縮到6

35、MPa的氧，經(jīng)中間緩沖罐、減壓器送入高壓反應(yīng)器內(nèi)。在高壓反應(yīng)器里的硝酸中，約含l 825過量的N2O4。將這些酸液先送入酸收集槽27，再送往漂白塔。將液體在貯存時所放出的氮氧化物氣體以及吹出的氣體在送往鼓風(fēng)機7之前，使其與送來的主體氮氧化物匯合。 由輔助氧化器l2中出來的約75HNO3的硝酸，也被送入高壓反應(yīng)器中制成98HNO3的硝酸。這大約使高壓反應(yīng)器的負荷大了一半，在高壓反應(yīng)器制得的全部硝酸中，若以lt l 00HNO3作基準來計算，大約有0.5 t硝酸用于氧化NO。如果每制1 t成品酸所需用的氧的總量為155 m3，則其中有65 m3是用于氮氧化物氣體的氧化方面。 下面介紹霍科法的最主要

36、設(shè)備高壓反應(yīng)器(又稱直硝反應(yīng)釜)。 高壓反應(yīng)器(直硝反應(yīng)釜)結(jié)構(gòu)如圖3-2-l 8所示。 反應(yīng)釜分三個部分：釜頭、大蓋和釜體。釜體分三層，外層是碳鋼制成的受壓外簡體；內(nèi)層是高純度鋁制的反應(yīng)筒；中間是鋁制的，保護碳鋼筒不被漏酸腐蝕的保護筒。在反應(yīng)筒內(nèi)裝有鋁制內(nèi)件。內(nèi)件為10l5塊篩板，最下面一塊規(guī)格為830×8mm、高300 mm，上面各塊為960×8mm、裙邊高=l 00l 20 mm。篩板上篩孔以正三角形排列，篩孔直徑為2mm，孔間距為2l mm，1015塊篩板用4根25×5mm鋁管串起來，鋁管外套有45×5 mm的定距鋁管，用以支撐和固定篩板。篩板中

37、間穿有2根70×5 mm、長6020mm的鋁管，作為反應(yīng)釜進氧管和排酸管的套管。內(nèi)件上部裝有吊裝用的環(huán)形板。 反應(yīng)釜的大蓋和釜體之間有鋁制密封墊圈，用雙頭螺柱連接。大蓋的內(nèi)壁襯有鋁板，大蓋上設(shè)有加料短管。釜頭材料為1 Crl 8 Ni9Ti不銹鋼，內(nèi)鑲鋁塊或1Crl8Ni12Si4ALTi不銹鋼塊，其上有6個孔，分別接有進氧短管c，排酸短管6，吹氣短管e，上下溢流短管a、d和內(nèi)筒壓力表管f。外筒體設(shè)有壓力表接管k。在釜內(nèi)，50×5mm的進氧管與排酸管通過內(nèi)件的套管一直伸到釜底；加料管伸到釜內(nèi)0.5 m處；上下溢流管分別伸到大蓋下的l m和l.5 m處。通過釜外的上下溢流視鏡

38、，可以觀察管內(nèi)物料溢流情況，進而來控制釜內(nèi)的液面。圖3-2-1 8 高壓反應(yīng)器(直硝反應(yīng)釜)1-釜頭；2-大蓋；3-內(nèi)件；4-反應(yīng)筒；5-保護筒；6-外筒體；7-底座；8-環(huán)形板 在反應(yīng)釜底部有檢查管i、j和檢查閥門，定期檢查反應(yīng)筒是否漏酸或氮氧化物是否由反應(yīng)筒倒流到保護筒。 反應(yīng)筒與保護筒間平衡管h，用來平衡反應(yīng)筒內(nèi)外的壓力，使反應(yīng)筒不承受過大的壓力差，以免損壞。在進入反應(yīng)筒的氧氣管線上裝有氧氣緩沖器和逆止閥。氧氣緩沖器的作用，一方面可使氧氣壓力平穩(wěn)，另一方面當反應(yīng)筒內(nèi)部壓力大于筒外壓力有酸倒流時，緩沖器可起到集酸作用，減輕對氧氣管線的腐蝕。逆止閥用以防止酸倒流現(xiàn)象發(fā)生。 高壓反應(yīng)器設(shè)計壓力

39、為5 MPa，內(nèi)徑為1 l 40 mm，高約8500mm，壁厚為36 mm。連同頂蓋及底座的總高為9800 mm。在鋼制圓筒體中裝有兩個純度為99.8鋁制的內(nèi)筒。最里層的反應(yīng)筒厚度為25 mm，內(nèi)徑為l020 mm，其反應(yīng)容積為6 m3，每24 h可間斷反應(yīng)生產(chǎn)25 t(1 00HNO3計)硝酸。連續(xù)反應(yīng)2 4 h生產(chǎn)能力可達200 t硝酸。 這種具有兩個鋁制內(nèi)筒的結(jié)構(gòu)，肖設(shè)備一咀發(fā)牛不密合時，可藉它們保護鋼制器身而不致受酸性混合物侵蝕。 反應(yīng)器的頂蓋以耐壓螺釘和器身法蘭緊緊相連。蓋的內(nèi)壁襯有一層鋁皮，反應(yīng)器的頂蓋上有直徑各異的6根管伸人反應(yīng)器內(nèi)，其中的第一根管子用來加原料于反應(yīng)器中，第二根管

40、子是溢流管以將過剩的混合物溢流人混合器中，第三根管作為在吹風(fēng)時將氣體導(dǎo)出，第四根管用于將測壓管與壓力計相聯(lián)接，另第五根管用來送人氧氣，第六根用來導(dǎo)出制成的酸。 氧氣由管中送至反應(yīng)器底部，經(jīng)多孔隔板進入反應(yīng)筒中。同時將一股氧由法蘭盤上的開孑L送人反應(yīng)器身與反應(yīng)筒問的空問中，用以平衡反應(yīng)筒內(nèi)外的壓力，防止反應(yīng)筒內(nèi)外壓差過大簡體變形損壞。在反應(yīng)器底部有一導(dǎo)出短管的開口，用來檢查反應(yīng)筒是否泄漏。反應(yīng)筒中的溫度在j正常操作時為8090，如操作不正常時可到l 00。 22。22 蒙特愛迪生法工藝流程，2，l 3 j 20世紀6()年代后，國外出現(xiàn)了一批大幅度改變霍科法工藝條件的合成濃硝酸新方法。例如，在合

41、成硝酸時，以空氣代替純氧，不用冷凍劑，從而省去了空分裝置和制冷裝置，大大簡化了傳統(tǒng)的生產(chǎn)流程。 這類新方法幾乎都是與全高壓法生產(chǎn)流程結(jié)合一體。打破了稀、濃硝酸的生產(chǎn)界限，故亦稱為稀、濃硝酸兼產(chǎn)流程。產(chǎn)品可根據(jù)市場需求調(diào)節(jié)稀酸與濃酸的產(chǎn)量比例。生產(chǎn)靈活、經(jīng)濟效益較好，適應(yīng)性強，因而，近年來發(fā)展很快。 稀濃兩酸兼產(chǎn)流程的主要生產(chǎn)原理：眾所周知，欲生產(chǎn)濃酸，關(guān)鍵是要解決全系統(tǒng)水平衡問題。也即是必須將反應(yīng)所生成的水移去。工業(yè)上采用的除水方法：A將冷凝酸中較多的水分轉(zhuǎn)移到稀酸產(chǎn)品中，也即生產(chǎn)部分稀酸；B將冷凝酸再加以蒸餾提濃；C將經(jīng)預(yù)熱的尾氣直接通人冷凝酸，藉此蒸發(fā)去一部分水，以達到多產(chǎn)濃酸、少產(chǎn)稀酸之

42、目的。蒙特愛迪生法即為其中典型的一例。此外，現(xiàn)今的漢弗萊一格拉斯哥(HumphreysGlasgow)法，康尼亞(Conia)法，哈康(Hycon)法以及日本住友(Sumitom0)法也都是屬于這類兼產(chǎn)濃、稀兩酸的流程。 蒙特愛迪生法的生產(chǎn)流程，見圖32一l 9。此法生產(chǎn)的特點是： 采用壓力為0410 MPa的全加壓法，生產(chǎn)HNo，含量為7 78 5的成品酸。 不用純氧合成硝酸，采用加壓的氨空氣氧化，可使NO充分氧化成NOh為以后合成硝酸反應(yīng)提供了良好的條件。 為了盡可能提高_工J藝中的氮氧化物含量，將由洗滌塔出來的含有大量N07的氣體返回氧化塔中。 用8()8 5HN()飛的硝酸去吸收N()

43、。時，藉全加壓的作用，以彌補原含量較低的N()，在硝酸中溶解性能欠佳的影響。 肉濃硝酸中解吸出來的N02氣體，將其冷凝成N，()4時，除了庫爾曼法以外，此法及同類的其他方法均不采用冷凍劑進行冷卻。N()1是：在304()0(_、溫度進行冷凝過程。這也是得助于加壓操作之故。 在最后的合成濃硝酸過程中，小Hj純氰麗，¨rj氣氧j卒氣用餐較大，為化學(xué)討量的15倍以t。 液相配料的最佳比例：)j6，510)：?2。u伊3。l¨它比住友法高5倍。故其反應(yīng)時間僅為住友法的1。1()，一一一般純4 n1內(nèi)即，：f允令合成腹呶，叮得踟t85HN()1的成品酸?；旌蠚?圖32一l 9 蒙特愛

44、迪生法生產(chǎn)濃酸的流程1一冷凝器；2乒e液分離器；3氧化塔；4一()：吸收塔；5一發(fā)煙硝酸 蒸餾塔；6反應(yīng)器；7一氣體洗滌塔；8氣提塔；9一濃酸蒸餾塔； l 0一換熱器：1 l一冷凝塔；l 2泵；l 3N()。壓縮機 222。3 住友法工藝流程l 11 23 此法首先由瞄本住友化學(xué)公司開發(fā)H已工業(yè)化，屬兼產(chǎn)濃、稀兩種硝酸工藝流程。參見圖3220。 采用壓力為0。8 Mf)小0。9 M Pa的全壓法，兼產(chǎn)含量為9 8 t必，和6 2 e艫7()兩種硝酸，兩者產(chǎn)量夕L乎各占一半。住友法各i_【_藝點的物料組成，參見表32一C)。表32。9 住友流程各工藝點的物流量和組成 圖322f)【l 物料睦 艇)j 紺成體秋分數(shù) 溫度 (絕胝) 備 沁： 所力÷物流，弓 k11¨11 kg11 f 卜j： () N() (_)， N， H、() HN()： MIa i 6 2 j 93 2()0 ()9 l(J i j 8i 683 34 l 7 22 25 2()(1 0，88 7f11 1q 46 676 l 83 1 8 7()7 5() ()87 4。2 61 29 8() 06 【)2 I 9 9q4 5) ()。87 J ) 6。l 2。9 86 ()6