膠粘劑的基礎(chǔ)知識

1、1 膠粘劑的定義和歷史1.1 定義膠粘劑又稱粘合劑，簡稱膠(bonding agent, adhesive)，是使物體與另一物體緊密連接為一體的非金屬媒介材料。在兩個被粘物面之間膠粘劑只占很薄的一層體積，但使用膠粘劑完成膠接施工之后，所得膠接件在機械性能和物理化學性能方面，能滿足實際需要的各項要求。能有效的將物料粘結(jié)在一起。1.2 歷史考古學證據(jù)顯示粘合劑的應(yīng)用歷史已經(jīng)超過6000多年，我們可以看到在博物館里展出的許多物體在經(jīng)過3000多年后依然由粘合劑固定在一起。進入20世紀，人類發(fā)明了應(yīng)用高分子化學和石油化學制造的“合成粘結(jié)劑”，其種類繁多，粘結(jié)力強。產(chǎn)量也有了飛躍發(fā)展。2 膠粘劑的應(yīng)用和

2、分類應(yīng)用：電子，汽車，工業(yè)，化工，建筑業(yè)等各個領(lǐng)域都有用到膠粘劑。分類：膠粘劑種類繁多，組分各異，有不同的分類方法，常見的分類方法：按化學形態(tài)、物理形態(tài)、固化方式、按工藝分類。3 按化學類型分類無機膠粘劑(sauereisen的高溫水泥)有機膠粘劑：分為天然膠粘劑和合成膠粘劑合成膠粘劑按化學成分主要分為：環(huán)氧樹脂Epoxy, 聚氨基甲酸酯polyurethane(PU), 硅膠硅樹脂/或(聚)硅酮Silicone, 丙烯酸樹脂漆Acrylic, etc.4 按物理形態(tài)分類水基型：基料分散于水中形成水溶液或乳液，水揮發(fā)而固化。溶液型：基料在可揮發(fā)溶劑中配成一定黏度的溶液，靠溶劑揮發(fā)而固化。膏狀和

3、糊狀：基料在可揮發(fā)溶劑中配成高黏度的膠粘劑，用于密封和嵌縫。固體型：把熱塑性合成樹脂制成粒狀或塊狀，加熱熔融，冷卻時固化。膜狀：將膠粘劑涂于基材上，呈薄膜狀膠帶5 按固化方式分類熱固化：通過加熱的方式使粘合劑發(fā)生聚合反應(yīng)而固化，溫度和時間根據(jù)不同的產(chǎn)品有很大區(qū)別。濕氣固化：與空氣中的水汽發(fā)生聚合反應(yīng)達到固化。UV固化：光引發(fā)劑紫外光照射下，形成自由基或陽離子從而引發(fā)粘合劑的聚合反應(yīng)而固化。厭氧固化：在隔絕空氣的條件下，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，空氣存在會阻礙聚合反應(yīng)。催化固化：在催化劑作用下使粘合劑發(fā)生聚合反應(yīng)達到固化。6 按工藝分類粘合劑(Adhesive)：特殊有導電膠，導熱膠，芯片的粘結(jié)。密封

4、劑(Sealant)灌封膠(Potting & Encapsulation)敷形涂敷(Conformal Coating)底部填充膠(Underfill)頂部包封(Glob Top)7 按受力情況(1)結(jié)構(gòu)膠：結(jié)構(gòu)膠指強度高(壓縮強度>65MPa，鋼-鋼正拉粘接強度>30MPa，抗剪強度>18MPa)，能承受較大荷載，且耐老化、耐疲勞、耐腐蝕，在預期壽命內(nèi)性能穩(wěn)定，適用于承受強力的結(jié)構(gòu)件粘接的膠粘劑。(2)非結(jié)構(gòu)膠：非結(jié)構(gòu)膠強度較低、耐久性差，只能由于普通、臨時性質(zhì)的粘接、密封、固定，不能用于結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)膠結(jié)構(gòu)膠件粘接。8 常見膠粘劑的固化機理8.1 環(huán)氧樹脂(Epoxy

5、)固化機理：固化劑分兩類：胺類及其衍生物，和酸酐類。其中胺類固化劑是與高分子鏈中的環(huán)氧基發(fā)生開還聚合反應(yīng)，酸酐類固化劑是與高分子鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，最終都是形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。常見的環(huán)氧樹脂是：雙酚A型最典型，線型甲酚型，酚醛環(huán)氧樹脂等。8.2 聚氨酯(PU)無溶劑型單組分聚氨酯：是以-OCONH-為端基的聚氨酯預聚物為主體的聚氨酯膠粘劑。固化機理：水氣固化。利用空氣中微量水分及基材表面微量吸附水而固化，還可與基材表面活性氫基團反應(yīng)形成牢固的化學鍵。溶劑型單組分聚氨酯：以熱塑性聚氨酯彈性體為主體的聚氨酯膠粘劑，主成分為高分子量端OH基線型聚氨酯，羥基數(shù)很小。固化機理：通過溶劑揮發(fā)達到固化。加

6、熱可促進固化。當溶劑開始揮發(fā)時膠的粘度迅速增加，產(chǎn)生初粘力。當溶劑基本上完全揮發(fā)后，就產(chǎn)生了足夠的粘接力，經(jīng)過室溫放置，多數(shù)該類型聚氨酯彈性體中鏈段結(jié)晶，可進一步提高粘接強度。這種類型的單組分聚氨酯膠一般以結(jié)晶性聚酯作為聚氨酯的主要原料。雙組分聚氨酯膠粘劑：主劑一般為聚氨酯多元醇或高分子聚酯多元醇。固化機理：通過化學反應(yīng)實現(xiàn)固化。含-OCONH-基團的固化劑與主劑中的活性氫羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。兩組分的配比以固化劑稍過量，即有微量-OCONH-基團過剩為宜，如此可彌補可能的水分造成的-OCONH-損失，保證膠粘劑產(chǎn)生足夠的交聯(lián)反應(yīng)。8.3 常見異氰酸酯目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有：甲苯二異氰

7、酸酯(Toluene Diisocyanate，簡稱TDI)；二苯基甲烷二異氰酸酯(Methylenediphenyl Diisocyanate，簡稱MDI)。甲苯二異氰酸酯(TDI)為無色有強烈刺鼻味的液體，沸點251°C，比重1.22，遇光變黑，對皮膚、眼睛有強烈刺激作用，并可引起濕疹與支氣管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。根據(jù)其成分，甲苯二異氰酸酯屬含氮基的有機化合物。二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)分為純MDI和粗MDI。純MDI常溫下為白色固體，加熱時有刺激臭味，沸點196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纖維、合成橡膠、合成革、粘

8、合劑等。根據(jù)其成分，純二苯基甲烷二異氰酸酯也屬含氮基的有機化合物。還有非黃變型的1,6-己二異氰酸酯(HDI)。MDI， TDI(在不影響性能的情況下，能用MDI，就不再用TDI)TDI沸點低，易揮發(fā)，毒性很大。MDI毒性很小，揮發(fā)很少，應(yīng)用比較安全。8.4 硅膠(silicone)硅橡膠按其硫化機理可分為：加熱硫化型、室溫硫化型(縮合型)和加成反應(yīng)型三大類。加熱硫化硅膠：基礎(chǔ)膠料是高分子量的聚硅氧烷，以過氧化物為交聯(lián)劑。機理：過氧化物引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)。室溫硫化硅膠：基礎(chǔ)膠料是羥基封端的低分子量聚硅氧烷。室溫硫化硅膠按包裝形式可分為單組分和雙組分兩種。單組分室溫硫化硅膠固化機理：是膠料中的

9、羥基遇到空氣中的水氣，水解成不穩(wěn)定的羥基，再與交聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)。按照交聯(lián)劑類型不同可以分為以下幾種：(1)脫醋酸型(2)脫肟型(3)脫醇型(4)脫丙酮型雙組分室溫硫化硅膠固化機理：縮合型機理：膠料中的羥基在催化劑(有機錫鹽，如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等)作用下與交聯(lián)劑(烷氧基硅烷類，如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的烷氧基縮合反應(yīng)而成。以脫醇型最為常見。加成型機理：在催化劑的作用下，發(fā)生加成交聯(lián)。固化過程沒有副產(chǎn)物，但易催化劑中毒。8.5 丙烯酸(Acrylic)固化機理：在光或熱作用下，引發(fā)劑作用下促使丙烯酸中的雙鍵打開，進行自由基鏈式加成反應(yīng)。還可以氧化固化：在氧氣作用下引發(fā)自由基鏈式聚

10、合反應(yīng)。8.6 氰基丙烯酸鹽的粘合劑(CA)既瞬干膠固化機理：固化時基材表面要有一定的濕度，濕氣中和酸性穩(wěn)定劑后，單體在水氣的作用下，在基材表面發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)。從固化機理可以看出：升高溫度不會加快瞬干膠的固化，因為溫度高，濕度就小，就不能快速完全的破壞酸性穩(wěn)定劑。8.7 厭氧膠的固化機理是自由基聚合反應(yīng)，氧氣的存在會起阻聚作用。其阻聚機理：引發(fā)劑引發(fā)單體產(chǎn)生自由基后，容易吸收氧再與另一自由基結(jié)合，生成穩(wěn)定的過氧化物；隔絕氧氣后，能迅速進行自由基聚合，實現(xiàn)固化。8.8 UV固化機理紫外線丙烯酸型：光引發(fā)化劑在紫外光照射下形成自由基，自由基引發(fā)丙烯酸單體聚合。紫外線陽離子(環(huán)氧)型：光引發(fā)化劑

11、在紫外光照射下形成陽離子，陽離子引發(fā)環(huán)氧鏈接形成聚合物。前者存在氧氣抑制作用：生成的自由基會和氧氣反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的速率。后者會受濕氣影響：空氣中的水汽或堿性表面會終止陽離子的活性，影響反應(yīng)速率。9 不同化學類型粘合劑的主要優(yōu)缺點9.1 環(huán)氧樹脂9.1.1 優(yōu)點：1 力學性能高。環(huán)氧樹脂內(nèi)聚力強，化學結(jié)構(gòu)致密。2 粘結(jié)性能優(yōu)異。3 固化體積收縮率小。線脹系數(shù)也很小，因此內(nèi)應(yīng)力小4 工藝性好。固化時基本不產(chǎn)生低分子量揮發(fā)物。5 電性能好。6 穩(wěn)定性好。不含鹽，堿等雜質(zhì)，一般不會變質(zhì)。7 耐熱性一般。9.1.2 缺點：1 不增韌時，固化物一般偏脆，抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差。2 對極性小的材料

12、(如PP、PP、氟塑料等)粘接力小。必須先進行表面活化處理。3 有些原材料如活性稀釋劑、固化劑等有不同程度的毒性和刺激性9.2 聚氨酯9.2.1 優(yōu)點：1 硬度范圍寬。邵A15邵D902 機械性能高3 耐磨，抗沖擊性高。4 低溫柔韌性好。5 彈性好。6 耐候性，耐油性好7 耐生物老化9.2.2 缺點：高溫，高濕條件易水解9.3 硅膠9.3.1 優(yōu)點：1 好的電性能。2 適用的溫度范圍寬(-50， -100+200)。3 柔韌性好，應(yīng)力低。4 固化時不放熱5低毒。6 固化后收縮性小。7 化學性質(zhì)穩(wěn)定，耐腐蝕。8 耐臭氧，耐候性好。9 憎水性。9.3.2 弱點：1 粘結(jié)性能相對于Epoxy較差。2

13、 相對于Epoxy，硬度也較低。3 會有固化抑制或固化中毒的現(xiàn)象。10 固化劑中毒指膠體部分不固化或者整個膠體不固化。產(chǎn)生的原因是某些材料、化合物、固化劑和增塑劑會阻礙有機硅的固化。主要包括：有機錫和其他金屬有機化合物；含有機錫催化劑的硅酮橡膠；硫，聚硫類，聚砜類或其他含硫化合物；胺，氨基甲酸乙酯或其他含胺物品；不飽和的炭氫增塑劑；一些助焊劑殘余物。解決方法是用清洗劑清洗要粘接和涂敷的表面，然后再點膠。11 粘結(jié)的過程1 潤濕：為使被粘物表面易被潤濕，需清洗處理，除去油污。2 粘膠劑分子的移動和擴散：膠粘劑分子按布朗運動的規(guī)律向被粘物表面移動。3 粘膠劑的滲透：粘接時膠粘劑向被粘物的縫隙滲透，

14、從而增大了接觸面積。4 物理化學結(jié)合：化學鍵結(jié)合，范德華力結(jié)合。12 粘結(jié)強度的影響因素粘接接頭的強度取決于三個基本因素：1 膠粘劑的內(nèi)聚強度。2 被粘材料的內(nèi)聚強度。3 膠粘劑與被粘材料之間的粘合力。圖1：不同分子之間的吸引力圖2：相同分子之間的吸引力13 基材條件1 基材(表面能)：表面能越大，基材潤濕性越好，越易粘結(jié)。2 表面粗糙程度/間隙：要有一定的粗糙度，金屬表面還應(yīng)去除氧化膜。3 表面的清潔：表面需除去污漬和油脂等污染物。14 工序條件時間，溫度，壓力，濕度等15 潤濕的機理圖3：潤濕機理：為接觸角接觸角越小，潤濕越好16 不同基材的表面能屬(高表面能)：鋼，銅，鐵，鋁等等。高表面

15、能塑料：聚碳酸酯，丙稀氰/丁二烯/苯乙稀共聚物，丙烯酸酯等。低表面能塑料：聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，鐵弗龍(PTFE聚四氟乙烯)，硅橡膠等。表面能比較低的基材的粘結(jié)一般要進行表面處理，需要打底涂劑。17 TDS常見術(shù)語粘度viscosity：量度流體內(nèi)部阻止流動的阻力Water=1Cps(水)Honey=800010000Cps(蜂蜜)。觸變性thixotropy：流體由于受力運動(例如攪拌)而引起粘度變化但靜置能復原的性質(zhì)。表觀密度Specific Gravity：一給定體積的物質(zhì)相對于相同體積的水的密度。硬度Durometer Hardness：膠水的硬度高低通常用肖氏硬度(Shor

16、e)來表示，硬度高的通常用Shore DXX表示，Shore A和Shore D也可以換算的，ShoreD30相當于Shore A80，肖氏硬度的測試方法：用肖氏硬度計插入被測材料，表盤上的指針通過彈簧與一個刺針相連，用針刺入被測物表面，表盤上所顯示的數(shù)值即為硬度值。Physical Properties：抗張強度(Tension Strength)剪切強度(Shear Strength)剝離強度(Peer Strength)壓縮強度(Compression Strength)劈裂強度(Cleavage Strength)關(guān)于這些概念我們可以看一下他們的受力情況：圖4：Bond line in

17、 compression圖5：Bond line in tension圖6：Bond line in peer圖7：Bond line in shear圖8：Bond line in cleavageThermal Properties：熱膨脹系數(shù)(CTE)：單位為in/in-F時表示：每一英寸長度物體在溫度每變化一華氏度時，其長度變化的英寸量。單位為ppm/°C時表示溫度每變化1°C材料長度變化的百分率。玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)：玻璃轉(zhuǎn)化溫度是聚合物的特有屬性，當環(huán)境溫度高于Tg時聚合物成橡膠(塑)態(tài)，柔軟而有彈性；當環(huán)境溫度低于Tg時聚合物成玻璃態(tài)。硬而缺乏彈性。Electrical Properties：介電強度(Dielectric Strength)：單位為伏特/密耳或千伏/毫米，一個絕緣物體最高能承受的最高電壓。如果超過這個值，那么就會出現(xiàn)擊穿。介電常數(shù)(Dielectric Constant)：介質(zhì)在外加電場時會產(chǎn)生感應(yīng)電荷而削弱電場，原外加電場(真空中)與最終介質(zhì)中電場比