天津天姿國色小學(xué)2004年高3第22單元第20節(jié)語文課_焚燒外理金屬材料的固體垃圾

1、金屬材料的固體垃圾可通過焚燒法來外理摘要：綜述了國內(nèi)外垃圾焚燒的發(fā)展概況，探討了垃圾焚燒環(huán)境中金屬材料的高溫腐蝕行為和腐蝕機理，并概括了當(dāng)前服役于這種腐蝕條件下耐蝕材料和高溫涂層的最新發(fā)展和應(yīng)用。關(guān)鍵詞：金屬材料；垃圾焚燒；高溫腐蝕 固體垃圾中有許多材料可以分類回收、再循環(huán)利用，也有大量的垃圾適合焚燒處理。目前發(fā)達國家已廣泛應(yīng)用以燃油或煤氣為輔助燃料的焚燒法來處理固體廢棄物 1，如在西歐國家有10%80%的固態(tài)垃圾通過焚燒法處理。有關(guān)垃圾焚燒技術(shù)的研究和應(yīng)用在我國開展得較晚，僅有少數(shù)大城市已建或在建了一批垃圾焚燒發(fā)電工廠(裝置)，不過整體發(fā)展態(tài)勢迅猛，已被許多城市列入未來城建規(guī)劃之中?？梢灶A(yù)見

2、，由于焚燒法可對固態(tài)垃圾實現(xiàn)無害化、減容化和資源化的有效處理，并且在技術(shù)上較為成熟，建造大型垃圾焚燒廠并實現(xiàn)熱電聯(lián)供將成為未來都市處理固體垃圾的主要手段，具有很好的社會效益和經(jīng)濟效益。但垃圾焚燒過程中嚴重的材料高溫腐蝕問題無疑將成為限制垃圾焚燒爐有效運行的關(guān)鍵問題之一24。1垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕特點 與一般燃料鍋爐中的燃氣(重油、煤、天然氣)相比，垃圾發(fā)熱值低而含水量高，含有更多種類且濃度更高的腐蝕性介質(zhì)(表1)，質(zhì)地相當(dāng)?shù)土印＠性械暮头贌庐a(chǎn)生的具有強烈腐蝕性的復(fù)雜氣體和氯化物與硫酸鹽在高溫下對受熱面金屬管壁造成的危害是致命的，尤其最近為降低NOx排放量而采取的低氧燃燒容易形成局部的還

3、原性氣氛，更使材料遭受加速腐蝕5，6。另外，由于垃圾形狀不均，質(zhì)量隨季節(jié)、年代和地區(qū)而變化，相應(yīng)的熱值變化幅度較大，結(jié)果焚燒過程中煙氣溫度和成分波動也很大。最終垃圾焚燒環(huán)境中發(fā)生的腐蝕問題比燃煤過程中更嚴重。如我國第一座焚燒垃圾發(fā)電廠-深圳市環(huán)衛(wèi)綜合處理廠的垃圾焚燒爐，由于垃圾中氯、硫成分較高，其過熱器投運100d即遭嚴重高溫腐蝕7。由于未來垃圾熱值的不斷提高和橡膠塑料中氯化物含量逐漸上升，垃圾焚燒爐中的腐蝕環(huán)境會愈加苛刻，材料的腐蝕問題必將成為進一步提高焚燒發(fā)電效率的嚴重障礙。因此，為保證焚燒設(shè)備經(jīng)濟并安全的服役壽命，需要就其腐蝕問題開展針對性的研究 并提供有效的防護措施。表12焚燒環(huán)境中的

4、常見腐蝕行為垃圾焚燒爐中腐蝕環(huán)境十分復(fù)雜，燃燒的不同區(qū)段和過程既包括煙氣引起的高溫氧化、硫化、氯化、碳化等氧化性和/或還原性氣氛腐蝕，還有焚燒灰和熔融灰引起的熔鹽腐蝕。因此腐蝕類型除氧化外還有：CO腐蝕，H2S/SO2引起的硫腐蝕、鹽腐蝕，而最主要的則被認為是含氯介質(zhì)引發(fā)的氯化腐蝕。2.1、CO氣體腐蝕 高溫低氧燃燒條件下使煙氣中產(chǎn)生大量CO還原性氣體，使得保護性的Fe2O3、Fe3O4氧化膜轉(zhuǎn)化為不具保護性的魏氏體FeO，后者可能與CO進一步反應(yīng)形成鐵的碳化物。但CO本身造成的腐蝕并非是導(dǎo)致材料退化的主要原因，其機理往往在于加速了氯化侵蝕。2.2、鹽腐蝕處于焚燒環(huán)境中的金屬材料，其表面上粘附

5、堆積的粉塵中除金屬氧化物外，還含有高濃度的堿金屬、堿土金屬和其他重金屬的氯化物和硫酸鹽。其中PbCl2、 ZnCl2和SnCl2都是低熔點的氯化物，其他的氯化物如NaCl、KCl和FeCl3熔點雖不太低，但可與其他物質(zhì)結(jié)合形成低熔點的共晶混合物，大大增加了高溫部件金屬材料的腐蝕速率8，9。表2給出了垃圾焚燒環(huán)境中較為常見的幾種金屬氯化物或其共晶鹽的熔點。作者及所在課題組成員近來研究合金在模擬垃圾焚燒環(huán)境中的腐蝕行為時也發(fā)現(xiàn)，即使在350450的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)合金表面涂有重金屬氯化物混合鹽時，一種鎳基合金表面出現(xiàn)了大量的瘤狀缺陷，而SS310和HP耐熱鋼則發(fā)生了嚴重的氧化膜剝落現(xiàn)象。這些金屬氯化

6、物鹽的侵蝕被認為是造成垃圾焚燒爐金屬材料腐蝕的主要原因。事實上，材料服役過程中的鹽腐蝕往往是一個氧化、氯化、硫化及電化學(xué)腐蝕同時并存的復(fù)雜反應(yīng)過程，受到各種腐蝕介質(zhì)的交互作用影響。表2早期研究曾認為垃圾焚燒爐的腐蝕破壞主要由硫引起，實際上固體垃圾中Cl濃度通常較高(0.5%2.0%)，而硫濃度為0.1%0.4%，目前人們已逐漸傾向于認為垃圾焚燒中氯化腐蝕是主要因素1012。實際上，Cl的高活性使其在高溫條件下可與幾乎所有的金屬發(fā)生反應(yīng)，形成的氯化物具有低的熔點和高的蒸汽壓。同時Cl的出現(xiàn)提高了形成保護性氧化膜所需的氧分壓，使得氧化膜開裂并變得疏松多孔，降低了其有效附著性和保護性13，14。 在

7、還原性氣氛中氣體中幾乎所有的Cl以HCl形式出現(xiàn)，可以直接與氧化膜反應(yīng)：在氧化性氣氛中HCl則氧化生成Cl此外氯化物鹽如NaCl與氧化膜中氧化物的反應(yīng)也可產(chǎn)生Cl2如果Cl可穿過氧化層在氧化膜/金屬界面上積聚，由于此處氧壓較低，氯壓升高到一定程度后可在此處與鐵或者合金化元素發(fā)生反應(yīng)而金屬氯化物通常都具有相當(dāng)高的蒸汽壓，因此將連續(xù)揮發(fā)揮發(fā)性的氯化物通過氧化膜的裂紋和空隙向外擴散過程中，在氧壓較高區(qū)域氯化物可能重新被氧化。式(3)或(4)及式(6)(7)(8)概括了鐵和低合金鋼在氯化腐蝕中的主要反應(yīng)，并被下列實驗觀察所證實：(1)固態(tài)鹵鹽與鋼中氧化膜相互作用形成了鐵酸鹽；(2)在氧化膜/金屬界面殘

8、留有主要是FeCl2的固態(tài)金屬氯化物；(3)氧化膜晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的Fe2O3是主要的化學(xué)傳質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物。高合金鋼的反應(yīng)途徑與此類似，HCl或金屬氯化物同樣可與FeCr2O4或Cr2O3反應(yīng)產(chǎn)生Cl2，對于隨后的反應(yīng)來說，式(6)(7)又成為主要方式。 由于高溫下氧化膜/金屬界面形成的物質(zhì)揮發(fā)性很強，往往難以發(fā)現(xiàn)保留的固態(tài)氯化物。另外，在較高溫度條件下界面形成的氯化物也可能呈液態(tài)存在，從而構(gòu)成環(huán)境腐蝕介質(zhì)/氧化膜、氧化膜/液態(tài)氯化物、液態(tài)氯化物/基體等多重界面結(jié)構(gòu)，而界面處可能發(fā)生氧化膜或者基體金屬的溶解過程?？偟膩碚f，氯化腐蝕過程大致包括：在金屬氧化物和氯化物催化下于氧化膜表面形成Cl2；Cl2

9、(或Cl-)穿過氧化膜到達氧化膜/金屬界面；形成金屬組元的氯化物(主要是FeCl2)，其連續(xù)揮發(fā)向外擴散并被氧化成Fe2O3或Fe3O4；部分Cl2重新返回氧化膜/金屬界面使上述反應(yīng)持續(xù)進行，直至氯被消耗盡。因此少量的Cl2即可使反應(yīng)進行很長時間，Cl2還起到了一種自催化作用。最終大量的氧化物在氧化膜中 生長產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并破壞了氧化膜的保護性15，同時由于擴散效應(yīng)使氧化膜/基體界面出現(xiàn)大量空洞，將破壞氧化膜的粘附性。2.4硫的影響 盡管有關(guān)硫化腐蝕行為及其發(fā)生機制已有較多報道和論述，但其在垃圾焚燒環(huán)境中則表現(xiàn)得更為復(fù)雜。當(dāng)含硫垃圾燃燒不充分時，很容易形成局部的還原性環(huán)境(H2S引起)，從而滿足硫

10、化腐蝕的充分條件，這種腐蝕隨氯化物的出現(xiàn)表現(xiàn)得更為嚴重，因為反應(yīng)生成了氣態(tài)的產(chǎn)物相。我為王黑巖吻天的狼 /但若硫以少量SO2形式出現(xiàn)時卻可顯著降低腐蝕速率，原因在于穩(wěn)定了沉積物中的硫酸鹽，使反應(yīng)向增強硫酸鹽穩(wěn)定性的方向移動16，17。這是因 為HCl氣體可與沉積物中的混合硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成的(K，Na)Cl既能與其直接接觸的氧化物發(fā)生反應(yīng)，也可通過與沉積物中的硫酸鹽反應(yīng)形成低熔點共晶鹽，后者更容易穿過沉積物到達氧化膜表面生成鐵酸鹽和Cl2，誘發(fā)活化腐蝕。另外HCl也能與重金屬硫酸鹽反應(yīng)生成低熔點的重金屬氯化物。而出現(xiàn)SO2 時有助于穩(wěn)定硫酸鹽，另一

11、方面現(xiàn)存的氯化物也可轉(zhuǎn)化為硫酸鹽不同于反應(yīng)(3)，該反應(yīng)中產(chǎn)生的Cl2主要分布在沉積物/氣相界面，大多數(shù)的Cl2向外擴散流失于流動氣體中，使腐蝕反應(yīng)通過氣相而非在沉積物內(nèi)部進行，從而降低了腐蝕程度。由此可見，垃圾焚燒中SO2可在某種程度上降低腐蝕速率。事實上，如果煙氣滯留時間足夠長，金屬氯化物在到達熱交換器表面之前即可與SO2反應(yīng)形成硫酸鹽。因此在垃圾焚燒爐中為最大限度地降低氯誘發(fā)的腐蝕，有必要保持一定的SO2/HCl比值。2.5局部腐蝕某些條件下垃圾焚燒環(huán)境中也容易發(fā)生晶間腐蝕和選擇性腐蝕，因此評估材料的耐蝕性，也需要考慮到材料的局部腐蝕。研究認為，氯化物和硫化物引起的局部腐蝕往往以內(nèi)氧化為

12、先導(dǎo)，在合金內(nèi)部沿著晶界處碳化物沉淀相選擇性優(yōu)先腐蝕18。具體過程為：伴隨著含Cl(S)物質(zhì)向氧化膜/金屬界面滲透，界面處或者 更深的合金內(nèi)部氧和Cl(S)勢的相對變化將有利于形成Cl(S)化物。如果Cl(S)在金屬中有足夠高的溶解度和擴散系數(shù)，它將繼續(xù)向內(nèi)遷移，并在滿足 形成Cl(S)化物的條件時與合金化元素發(fā)生反應(yīng)。如在鎳中硫和鹵素的滲透性(腐蝕介質(zhì)在金屬晶格中的溶解度和擴散系數(shù)乘積)均比氧高得多。事實上，實驗 室研究中經(jīng)常可在合金晶界處發(fā)現(xiàn)孔洞并在反應(yīng)器的冷端部位出現(xiàn)沉積的凝聚相，表明在合金內(nèi)部形成了揮發(fā)性物質(zhì)并可通過氧化膜逸出，相應(yīng)地降低了氧化膜的有 效粘附強度。此外晶界的碳化物也可被

13、氯優(yōu)先侵蝕，釋放出的碳擴散進入晶粒中再次形成碳化物，但晶間腐蝕的原因尚需進一步研究19。3垃圾焚燒環(huán)境中材料腐蝕防護 為減少腐蝕性介質(zhì)對金屬管壁的破壞，保證鍋爐壽命，首先需要搞清不同類型垃圾的燃料特性和燃燒特性，用以指導(dǎo)設(shè)計合適的垃圾焚燒爐型，并相應(yīng)改進工藝條件 如燃燒狀態(tài)和氣體流速等，這些都有助于最大限度地降低腐蝕環(huán)境。從選材角度看主要是結(jié)合現(xiàn)場分析，發(fā)展具有良好的材料現(xiàn)場運行重現(xiàn)性的實驗室評估模式，開發(fā)經(jīng)濟、耐用的耐蝕金屬材料和發(fā)展金屬材料的表面涂層技術(shù)。3.1選用和研制合適的耐蝕材料 首先應(yīng)該根據(jù)焚燒爐中不同部位的腐蝕環(huán)境而合理選材。在腐蝕不太嚴重的低溫部位可采用碳鋼和低合金鋼(Cr-M

14、o鋼)。在較高使用溫度下，從提高耐蝕性延長服役壽命出發(fā)，宜逐漸過渡使用含Ni、Cr、Mo的高合金鋼或鎳基合金(也可部分代之以滲鋁鋼)。在450的中等腐蝕溫度下，低成本的310LSS和 HR30M表現(xiàn)出與鎳基合金相同的耐蝕性?？紤]到耐晶界腐蝕性，合金中還應(yīng)添加Mo、N等，如目前日本正在NEDO資助下大力發(fā)展添加Mo、N的高Cr高 Ni合金20。據(jù)認為添加Si也可顯著提高耐蝕性，相應(yīng)國外發(fā)展了25Cr-23Ni-3.2Si不銹鋼等21.3.2發(fā)展高溫耐蝕涂層 因為噴鍍相對簡單，現(xiàn)場施工方便有效，可以利用金屬噴鍍法延長水冷壁管和蒸發(fā)管的使用壽命22。不過需要考慮的是噴鍍層與基體的結(jié)合強度和持久性能。 由于噴鍍層厚度僅有200800m，物理粘附性較差，另外噴鍍層和基材界面也容易遭受腐蝕，在高溫和強腐蝕性環(huán)境中的耐久性受到限制。為改善這一點， 日本現(xiàn)在采用了超音速火焰噴鍍(HVOF)新工藝以改善涂層的耐久性23。堆焊法可以形成幾個mm厚的優(yōu)良涂層，且與基體冶金結(jié)合，并能實現(xiàn)現(xiàn)場自動化整體焊接，將是未來重要的發(fā)展趨勢24。此外，合理地設(shè)計與配置耐火材料內(nèi)襯和利用陶瓷涂層也能有效地降低金屬損耗。4結(jié)束語 隨著未來垃圾熱值的不斷增