第2章 縮聚和逐步聚合

1、第二章計算題1、通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3 g聚己二酰己二胺試樣中含有2.50´10-3mol羧基。 根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得數(shù)均分子量為8520。計算時需作什么假定？如何通過實驗來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實驗來測定正確的值？解：，上述計算時需假設(shè)：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反應(yīng)制得，每個大分子鏈平均只含一個羧基，且羧基數(shù)和胺基數(shù)相等?？梢酝ㄟ^測定大分子鏈端基的COOH和NH2摩爾數(shù)以及大分子的摩爾數(shù)來驗證假設(shè)的可靠性，如果大分子的摩爾數(shù)等于COOH和NH2的一半時，就可假定此假設(shè)的可靠性。用氣相滲透壓法可較準(zhǔn)確地測定數(shù)均分子量，得到大分子的摩爾數(shù)。堿滴定

2、法測得羧基基團數(shù)、紅外光譜法測得羥基基團數(shù)2、羥基酸HO-(CH2)4-COOH進行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18,400 g/mol-1，試計算：a. 羧基已經(jīng)酯化的百分比 b. 數(shù)均聚合度 c. 結(jié)構(gòu)單元數(shù)解：已知根據(jù)得：p=0.989，故已酯化羧基百分?jǐn)?shù)為98.9%。3、等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作p關(guān)系圖。解：P0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.99525102033.350100200DP=Xn/212.

3、551016.652550100Mn=113；Xn=18244583114822783781566811318226184、等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到進行縮聚，反應(yīng)程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數(shù)均聚合度、DP和數(shù)均分子量，并作p關(guān)系圖。解：在外加酸催化的聚酯合成反應(yīng)中存在P=0.98時， ， 所需反應(yīng)時間；P=0.99時， ， 所需反應(yīng)時間。 所以，t2大約是t1的兩倍，故由0.98到0.99所需的時間相近。5、由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，a. 兩基團數(shù)完全相等，忽

4、略端基對數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度P；b. 在縮聚過程中，如果有5mmol的丁二醇脫水成乙烯而損失，求達(dá)到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量；c. 如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一數(shù)均分子量的縮聚物？d. 假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0為醋酸，無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應(yīng)程度。解：a. CO(CH2)4COO(CH2)4O M0(112+88)/2=100， 由b. r=Na/Nb=2×(1-0.005) /(2×1)=0.995c. 可排除小分子以提高P或者補加單體來補償丁二醇的脫水損失。d. 依題意，醋酸羧基為2

5、×1.00.02mol己二酸單體為（2-0.02）÷20.99mol 根據(jù) 代入數(shù)據(jù)解得P0.98256、（略）7、（略）8、等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解：9、等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol，mol當(dāng)p=0.995時，當(dāng)p=0.999時，10、尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如

6、果要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應(yīng)該是多少？（以mg KOH/g計）解：尼龍1010重復(fù)單元的分子量為338，則其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M=169假設(shè)反應(yīng)程度p=1，尼龍1010鹽的結(jié)構(gòu)為：NH3+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。由于癸二酸過量，假設(shè)Na（癸二胺）=1，Nb（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則酸值11、己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1 mol己內(nèi)酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產(chǎn)物的端羧基為19.8 mmol，端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)，計算數(shù)均分子量。解：NH(CH2)5CO +H2OHO

7、-CO（CH2）5NH-H- 0.0205-0.0023 0.0023NH(CH2)5CO +CH3COOHHO-CO（CH2）5NH-COCH3- 0.0205-0.0175 0.0198-0.0023M=11312、等摩爾己二胺和己二酸縮合，p=0.99和0.995，試畫出數(shù)量分布曲線和質(zhì)量分布曲線，并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者分子量分布分布的寬度。解：x聚體的數(shù)量分布函數(shù)為x聚體的重量分布函數(shù)為由此二函數(shù)取不同的x值計算如下：x1102050100200300500P=0.99Nx/N×103109.1358.2626.1113.6971.3530.4950.0664

8、Wx/W×1030.10.9141.6523.0563.6972.7071.4860.332P=0.995Nx/N×10354.7794.5463.9113.0441.8441.1170.41Wx/W×1030.0250.2390.4550.9781.5221.8441.6761.025 反應(yīng)程度高的，分子量分布要寬一些。13、鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a. 平均官能度 b. 按Carothers法求凝膠點 c. 按統(tǒng)計法求凝膠點解：a、平均官能度：1）甘油：2）季戊四醇：b、 Carothers法： 1）甘油：2）季戊四醇：c、Fl

9、ory統(tǒng)計法：1）甘油：2）季戊四醇：等物質(zhì)，官能團數(shù)相等甘油體系（r=1， =1， f=3 ）季戊四醇體系（r=1， =1， f=4 ）14、分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計法計算下列混合物的凝膠點：a. 鄰苯二甲酸酐和甘油的摩爾比為1.50：0.98b. 鄰苯二甲酸酐、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50：0.99：0.002和1.50：0.500：0.700 原料鄰苯二甲酸:甘油鄰苯二甲酸:甘油:乙二醇單體配比1.50 : 0.981.50 : 0.99 : 0.002官能團摩爾數(shù)1.50×23.0 0.98×32.94兩官能團非等物質(zhì)的量1.50×23

10、.0 0.99×3+0.0042.974當(dāng)量系數(shù)1（無aAa分子）非等物質(zhì)的量時Af單體的官能度f3315、用乙二胺或二亞乙基三胺使1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2）固化，固化劑按化學(xué)計量計算，再多加10%，問兩種固化劑的用量使多少？ 解：環(huán)氧樹脂 f=2， 乙二胺 f=4， 二次乙基三胺 f=5乙二胺用量 （1000/100）×0.2×（1/4）×（1+10%）=0.55mol 重量=0.55×60=33g二次乙基三胺用量 （1000/100）×0.2×（1/5）×（1+10%）=0.44mol 重量=0.44

11、×103=45.32g16、 AA、BB、A3混合體系進行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，試求p=0.970時的以及= 200時的p。解：NA0=NB0=3.0，A3中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（r）的10%，則A3中A基團數(shù)為0.3mol，A3的分子數(shù)為0.1 mol。NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol當(dāng)p=0.970時，時，p=0.97317、2.5mol鄰苯二甲酸酐、1mol乙二醇、1mol丙三醇體系進行縮聚，為控制凝膠點需要，在聚合過程中定期測量樹脂的熔點、酸值（mgKOH/g試樣）、溶解性能。試計算反應(yīng)至多少酸值時會出現(xiàn)凝膠。解：已知按Carothers方程計算：按Flory方程計算 以P0=0.9計，起始反應(yīng)羧基摩爾數(shù)為2.5×2×0.9=4.5，剩余羧基摩爾數(shù)為0.5，體系總重為524g，每克樹脂含羧基摩爾數(shù)為0.5/524=9.6×10-4mol/g，酸值為9.5×10-4