不確定度實例

1、油漆中總鉛含量測定（ICP-OES）（CPSC-CH-E1003-09微波消解方法）1方法原理電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析是通過發(fā)射高頻振蕩的環(huán)行電流帶動炬管中氣體原 子、離子、電子強烈的振蕩運動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子，形成等離子炬，載氣 氮氣分別由三層石英管進行不同的作用，從而形成穩(wěn)定電漿。由於電漿受到磁場之方向及 強度隨時間改變，造成電子加速流動，若在加速過程中遇到其他氧氣原子而互相碰撞，則 會因電子受到阻力而產(chǎn)生焦耳加熱現(xiàn)象，使得更多氧氣游離，這樣的過程迅速且重復(fù)進行, 產(chǎn)生高達9000-10,000K的高溫電漿，而樣品就由中間的樣品注入管輸入電漿中，在此溫度 相當(dāng)均勻的區(qū)域下

2、被氣化、原子化進而游離化放射出特征光譜線。進而研究特征譜線能量 與被激發(fā)物質(zhì)的濃度的關(guān)系。2操作流程稱取0.1g（精確至0.1mg）的均一樣品,置于微波襯管（Anton Paar Multiwave300 8XF） 中，加入10ml濃硝酸，在400W爬升5mins）保留5mins, 800W（爬升5mins）保留5mins, 1200W爬升5mins）保留5mins的連續(xù)過程使樣品消解完全，再將樣品定量轉(zhuǎn)移至25ml的容量瓶中。同時做出方法空白，于220.353nm波長，測量溶液發(fā)射強度，從而計算樣品中鉛 的濃度。3校準(zhǔn)曲線3.1 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液

3、，用5ml多刻度移液管準(zhǔn)確移取2.5ml 的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液至25ml容量瓶中，用5%勺HNO箭釋至亥ij度，搖勻,此溶液即為10mg/L的使用標(biāo)準(zhǔn)溶液3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制于一組為5個25ml的容量瓶中分別加入0.25、0.5、1.0、2.0、4.0ml的使用標(biāo)準(zhǔn)溶 液，得到濃度分別為0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制校準(zhǔn)曲線，調(diào)節(jié)儀 器最佳工作狀態(tài)，吸入待測樣品，由發(fā)射強度隨濃度的變化繪制校準(zhǔn)曲線。4建立數(shù)學(xué)模式待測油漆試樣中鉛濃度計算公式如下:Co*Vm式中：一樣品中鉛元素的含量，mg/kg;V 一樣品消解定容后的體積，mL;c 0 一樣品消解液中鉛元素的濃度，mg

4、/L;m 一樣品質(zhì)量，go采用相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度來求得合成不確定度，如下:u()2 u(C0)C0u(v) 2v/ 、2 u(m)m式中:u(c 0) c 0的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度;u(m) m的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度;u(v) v的標(biāo)準(zhǔn)測量不確定度。5測量不確定度來源分析測量不確定度的主要來源，有下述幾個方面：5.1 樣品制備過程u(m)和u(v)5.1.1 樣品均勻性引入的不確定度1;5.1.2 天平引入的不確定度，u(mele.)；5.1.3 定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，u(v);5.1.4 樣品消化過程的回收率，u(mec.)。5.2 測定Co引入的不確定度U1(Co)5.2.1 樣

5、品測量重復(fù)性(隨機性)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，U1 2(c o)。5.3 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，u2(co)5.3.1 稀釋過程中定容體積、定容時溫度變化等引入的不確定度，U2 v(c o);?1本實驗室人員在取樣時均將樣品充分混勻后隨機取樣，可以認(rèn)為樣品是均勻的、代表性充分的，由此所致的不確定度忽略不計5.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的確定度u2s(Co)各不確定度分量的因果關(guān)系圖如下:鉛濃度6標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定6.1 稱量 u(mele.)電子分析天平的校準(zhǔn)擴展不確定度U=0.3mg(k=2),即標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(meie.)為 假定稱取樣品最小重量為0.05g即u(m)0.0003 22 ()0

6、.00021 gUrel(meie.產(chǎn) U(meie.)/m=0.00021g/0.05g=0.004(3)6.2 定容體積(V)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度本實驗過程所用到的計量容器有 25mL 50mL 100mL容量瓶,10mL移液管，1mL移液槍。以100mL容量瓶為例，溶液體積引起的不確定度u(v 1002.)來源主要有三個方面：6.2.1 校準(zhǔn)：制造商提供的容量瓶在 20c時體積為100± 0.10mL,按照矩形分布考慮， 計算標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.10mL/ .3 =0.058mL;6.2.2 重復(fù)性：重復(fù)用同一 100mLB容量并進行10次充滿和稱量，實驗得出充滿液體 至刻度的準(zhǔn)

7、確性引起的不確定度為0.02mL;6.2.3 溫度：根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶在20c校準(zhǔn)，而本實驗室一年的溫度在土 5c之間變動。水的膨脹系數(shù)為 2.1*10 4/ C ,因此體積變化為5*100*2.1*10 4=0.105mL,視溫度變化為均勻分布，k=J3 ,計算得出溫差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.105/ 3=0.06mLo綜合以上三個分量合成100mL容量瓶的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(v 100vol.尸 0.0582 0.022 0.062 =0.086mLUrei.(v 100vol.尸u(v 100vol. )/v nom.=0.086mL/100mL=0.00086(4)同樣的方

8、法可以計算出：50mL容量瓶：u(v 50Vol.尸 0.0292 0.012 0.062 =0.067mLUrel.(v 50vol.)=u(v 5°v.l.)/v no10.067mL/50mL=0.0013(5)25mL容量瓶：u(v 25Vol.尸也0172 0.0120.062 =0.063mLUrei.(v 25Voi.尸u(v 25v°l)/v 0加=0.063mL/25mL=0.0025(6)10mL移液管：u(v i0pip.)=0.05/3=0.029mL(忽略重復(fù)性和溫度變化引起的不確定度)u rel. (v 10 pip. )=u(v 10 pip.

9、)/v nom=0.029mL/10mL=0.003(7)1mL移液槍：校準(zhǔn)證書提供的移液槍相對擴展不確定度為：U(v 1即)=0.8%, k=2則 u(v 1pip)= U(v 1pip)/k=0.004mLUrei.(v1pip.尸u(v 1pip. )/v nom.=0.004mL/1mL=0.004(8)表1:量具標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度量具規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)/、確定度相對標(biāo)準(zhǔn)/、確定度容量瓶25mL0.063mL0.0025容量瓶50mL0.067mL0.0013容量瓶100mL0.086mL0.00086多刻度移液管10mL0.029mL0.0029移液槍1mL0.004mL0.004

10、06.3 樣品消化過程的回收率引起的不確定度u(mRec.)6.3.1 消化過程引起的不確定度可以用加標(biāo)的方法來評定，本實驗選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NISTSRMs 2582做加標(biāo)回收試驗，測試結(jié)果如下：表2:加標(biāo)回收率研究Trial12345678910Conc.(ppm)186.3191.6189.8200.2195.8189.2181195.6188188.80.8920.9170.870.9360.90Rec. 260.9090 0.9588 0.93770.9061008000.9042sd5.54Rec.0.02916.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRMs 2582引起的不確定度u(msR)標(biāo)稱

11、值 (ppm208.8 ±4.9包含因子K2.57SRM相對/、確定度0.009-4 9u(Cer) 2571.91Value (Cer) 208.8208.8 -257 0.009因此，u(mRec.)=0.03056.4 工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度，u2(co)本實驗室采用北京標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心公司提供的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100mg/L,標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對擴展不確定度U(c0stor.)為0.8%,k=2,則urel.2( c °stor.)=0.004 ； 以0.4mg/L鉛工作標(biāo)準(zhǔn)液為例：0.4mg/L鉛工作標(biāo)準(zhǔn)液由標(biāo)準(zhǔn)貯備液經(jīng)過兩步稀釋得 到(購買100mg/L鉛標(biāo)

12、準(zhǔn)溶液作為貯備液)，第一步稀釋10倍，第二步稀釋25倍。第步：使用25mL容量并和10mL多度移液管，第二步：使用 25mL容量并和1mL移液 的總的隨機變化,以標(biāo)準(zhǔn)化的差值(差值除以平均值)來衡量，通過校準(zhǔn)曲線擬合，對3 種不同的油漆用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量油漆試樣中鉛的濃度，得平行數(shù)據(jù)槍來完成則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u rei.2(co):urel.2(c0)u2(c0)c02222urel .2 (c0stor.)2urel .(v25vol.)urel. (v10pip.)urel. (v1pip.)(9)代入(6)、(7)、(8)可以得到 Urel.2(c。) =0.00736.5

13、樣品測量重復(fù)性(隨機性)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，Ui 2(c0)本次實驗，對不同油漆樣品中典型含鉛量進行了一系列平行測試，以獲得該分析程序如表3所小。表3:油漆試樣測量結(jié)果表測試樣品D1D2平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差黃色油漆56.85354.72.970.054白色油漆119.6121120.10.710.006藍(lán)色油漆296.1284289.858.840.030相對標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00137合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度將上述各個分量代入(2)式即可得到相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度222u( ) u(C0)u(v)u(m); C0vm22222 urel.(mele.)urel. (v50vol. )urel. (mR

14、ec. )urel.1(c0)urel.2(c0) 2 _ _2 2 _2 2 _2 _2 ,0.0042* 0.0013 0.00290.00400.03050.00730.013=0.0328擴展不確定度取包含因子K=2,對應(yīng)的取置信水平為95%,即用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法測定油漆涂層中鉛的相對擴展不確定Urei.(w)為：Urel.(w) kUrel.(w)。64當(dāng)鉛的最大限量為600Ppm寸，其不確定度為38.4ppm (2009年8月14日前)；當(dāng)鉛的最大限量為90Ppm寸，其不確定度為5.8ppm (2009年8月14日后，包括8月14日);9附錄ACCESSIBILITYP

15、erformance RequirementAny portion of the product that can be contacted by any portion forward of the accessibility probe(s) collar (see Figure 1) is accessible.EquipmentAccessibility probe.AgeGradingProbeDimensions in inches (mm given as reference only)abcdefg< 36A0.1100.2201.0200.5771.731118 9/3

16、2months.(2.8mm(5.6mm)(25.9mm)(14.7mm(44.1mm(25.4mm(464.3mm)> 36B0.1700.3401.5100.7602.2801.5017 25/32months.(4.3mm(8.6mm)(38.4mm)(19.3mm(57.9mm(38.1mm(451.6mm)ProcedureDetermine if the suspect point or edge is accessible, using Table 1 to find the correct probe insertion depth. Each joint on the probe may be rotated up to 90 degrees to simulate knuckle movement.MINOR DIMENSION OF HOLE OROPENINGPROBEPROBE INSERTION DEPTHLess than diameter of probecollarA & BUp to collarGreater than diameter of collar, bu