《天然藥物化學(xué)教學(xué)》第十一章3（1）

1、.1.21. NaOMe：堿性強(qiáng)，酚OH易形成鈉鹽。PhOHPhO-Na+，從而增加電子云密度和流動(dòng)性 紅移紅移。2. NaOAc： 未熔融: 堿性較弱，只能使黃酮母核上酸性較強(qiáng) 的酚OH解離而使UV譜紅移紅移。 熔 融：堿性,表現(xiàn)出與NaOMe類似的效果。.33. NaOAc/H3BO3：用于鑒定鄰二酚OH。 在醋酸鈉堿性下，鄰二酚OH與硼酸絡(luò)合，引起峰帶紅移紅移。.44. AlCl3 5. AlCl3 /HCl： 分子中有3-OH，5-OH，鄰二酚OH時(shí)，可與Al3+絡(luò)合，引 起吸收峰紅移紅移。： 黃酮醇3-OH 黃酮5-OH 二氫黃酮5-OH 鄰二酚OH 二氫黃酮醇3-OH.5診斷試劑診

2、斷試劑帶帶II帶帶I歸屬歸屬NaOCH3紅移紅移40-60nm, 強(qiáng)度不降強(qiáng)度不降示有示有4-OH紅移紅移50-60nm, 強(qiáng)度下降強(qiáng)度下降示有示有3-OH, 但無但無4-OH吸收譜隨時(shí)間延長而衰退吸收譜隨時(shí)間延長而衰退示有對堿敏感的取代方式示有對堿敏感的取代方式NaOAc（未熔融）（未熔融）紅移紅移5-20nm在長波一側(cè)有在長波一側(cè)有明顯肩峰明顯肩峰示有示有7-OH示有示有4-OH，但無，但無3或或7-OHNaOAc（熔融）（熔融）紅移紅移40-65nm強(qiáng)度下降強(qiáng)度下降示有示有4-OH吸收譜隨時(shí)間延長而衰退吸收譜隨時(shí)間延長而衰退示有對堿敏感的取代方式示有對堿敏感的取代方式.6診斷試劑診斷試劑

3、帶帶II帶帶I歸屬歸屬NaOAc/H3BO3紅移紅移5-10nm示示A環(huán)有鄰二酚羥基，但不包括環(huán)有鄰二酚羥基，但不包括5,6-二羥基二羥基紅移紅移12-30nm示示B環(huán)有鄰二酚羥基環(huán)有鄰二酚羥基AlCl3及及AlCl3/HClAlCl3/HCl譜圖譜圖 = AlCl3譜圖譜圖 示結(jié)構(gòu)中示結(jié)構(gòu)中無無鄰二酚羥基鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖譜圖 AlCl3譜圖譜圖 示結(jié)構(gòu)中示結(jié)構(gòu)中可能有可能有鄰二酚羥基鄰二酚羥基帶帶I或或Ia紫移紫移30-40nm示示B環(huán)有環(huán)有鄰二酚羥基鄰二酚羥基帶帶I或或Ia紫移紫移50-65nm示示A、B環(huán)上均有環(huán)上均有鄰二酚羥基鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖譜圖 = C

4、H3OH譜圖譜圖 示示無無3-或或5-OHAlCl3/HCl譜圖譜圖 CH3OH譜圖譜圖 示示可能有可能有3-或或5-OH帶帶I紅移紅移35-55nm示示只有只有5-OH帶帶I紅移紅移60nm示示只有只有3-OH帶帶I紅移紅移50-60nm示示可能同時(shí)有可能同時(shí)有3-和和5-OH帶帶I紅移紅移17-20nm除除5-OH外，還有外，還有6-含氧取代含氧取代.7CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259, 266sh, 299sh, 359272, 327, 410275, 303sh, 433271, 300, 364sh, 402271

5、, 325, 393262, 298, 387.8CH3OHNaOCH3AlCl3AlCl3/HClCH3OHNaOCOCH3NaOCOCH3/H3BO3259,266sh,299sh,359272,327,410275,303sh,433271,300,364sh,402259,266sh,299sh,359271,325,393262,298,387紅移51nm紫移31nm紅移43nm紅移12nm紅移28nm.9常用溶劑常用溶劑: CDCl3、DMSO-d6、C5H5N;當(dāng)用當(dāng)用DMSO-d6 時(shí)時(shí): 5-OH: ; 7-OH: ; 3-OH: 。加入加入D2O交換后，交換后，OH信號(hào)消失

6、。信號(hào)消失。.10.11102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3環(huán)烷烴環(huán)烷烴CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO210.512CHCl3 (7.27)910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHOHR常用溶劑的質(zhì)子常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值的化學(xué)位移值D.1201.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0.1301.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0.1401.02.03.04.05.06.07.0

7、8.09.010.0.1501.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0 .16 .1701.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0.18A 環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 糖上質(zhì)子糖上質(zhì)子 取代基團(tuán)質(zhì)子取代基團(tuán)質(zhì)子 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子 芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子 與類型有關(guān)與類型有關(guān) 端基質(zhì)子端基質(zhì)子 -OH、-CH3、 其他質(zhì)子其他質(zhì)子 -OCH3、-OCOCH3 黃酮類化合物各質(zhì)子的信號(hào)特征（黃酮類化合物各質(zhì)子的信號(hào)特征（、峰形狀、峰形狀、J、峰面積）、峰面積）符合芳環(huán)質(zhì)子規(guī)律符合芳環(huán)質(zhì)子規(guī)律.19.20 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz

8、) 5.76.9 (d, J = 2.5 Hz)6-H信號(hào)總比信號(hào)總比8-H高場高場黃酮、黃酮醇、黃酮、黃酮醇、異黃酮異黃酮6.0-6.2, d6.3-6.5, d上述化合物上述化合物7-O-糖苷糖苷6.2-6.4, d6.5-6.9, d二氫黃酮、二二氫黃酮、二氫黃酮醇?xì)潼S酮醇5.7-6.0, d5.9-6.1, d上述化合物上述化合物7-O-糖苷糖苷5.9-6.1, d6.1-6.4, d.21.22 7.98.2 (d, J = 9.0 Hz)6.77.1 (dd, J=9.0, 2.5 Hz) 6.77.0 (d, J = 2.5 Hz)黃酮、黃酮黃酮、黃酮醇、異黃酮醇、異黃酮二氫黃酮

9、、二氫黃酮、二氫黃酮醇二氫黃酮醇H-57.9-8.2, d7.7-7.9, dH-66.7-7.1, dd6.4-6.5, ddH-86.7-7.0, d6.3-6.4, d.23.24H-2,6H-3,5二氫黃酮類二氫黃酮類7.1-7.3, d6.5-7.1, d二氫黃酮醇二氫黃酮醇類類7.2-7.4, d異黃酮類異黃酮類7.2-7.5, d查耳酮類查耳酮類7.4-7.6, d橙酮類橙酮類7.6-7.8, d黃酮類黃酮類7.7-7.9, d黃酮醇類黃酮醇類7.9-8.1, dB環(huán)質(zhì)子形成環(huán)質(zhì)子形成H-2,6及及H-3,5兩組兩組形成形成AABB系統(tǒng)系統(tǒng)總體比總體比A環(huán)質(zhì)子低場環(huán)質(zhì)子低場H-2

10、,6比比H-3,5低場低場.25.2601.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemical shift (d, ppm) AABB 取代模式.27H-2H-6黃酮類黃酮類3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.2-7.3, d7.3-7.5, dd黃酮醇類黃酮醇類3,4-OH及及3-OH,4-OMe7.5-7.7, d7.6-7.9, dd黃酮醇類黃酮醇類3-OMe,4-OH7.6-7.8, d7.4-7.6, dd黃酮醇類黃酮醇類3,4-OH,3-O-糖糖7.2-7.5, d7.3-7.7, dd對于黃酮與黃酮醇對于黃酮與黃酮醇H-5作為一個(gè)二重峰作為一個(gè)二重峰(

11、d, JH-2(d, J=2.5 Hz)及及H-6(dd, J=8.5, 2.5Hz)信號(hào)出現(xiàn)在信號(hào)出現(xiàn)在異黃酮、二氫黃酮及二氫異黃酮異黃酮、二氫黃酮及二氫異黃酮H-2,5,6作為一個(gè)多重峰出現(xiàn)在作為一個(gè)多重峰出現(xiàn)在.28.29 若若3 位和位和5 位取代基相同時(shí)位取代基相同時(shí)，H-2 , H-6 作為一個(gè)單峰，出現(xiàn)在作為一個(gè)單峰，出現(xiàn)在 6.50 7.50。 若若3 位和位和5 位取代基不相同時(shí)位取代基不相同時(shí)， H-2 , H-6 將以不同的化學(xué)位移分別將以不同的化學(xué)位移分別作為二重峰出現(xiàn)，作為二重峰出現(xiàn)，J=2.0Hz。.30.31.32.33.34H-2 5.2 (1H, dd, Jt

12、rans=11.5, Jcis=5.0 Hz) H-3 2.8 (1H, dd, J=17.0Hz, J=11.5Hz) (1H, dd, J=17.0Hz, J=5.0Hz).35.36二氫黃酮醇二氫黃酮醇二氫黃酮二氫黃酮醇醇3-O糖苷糖苷H-24.8-5.0, d, J=11Hz5.0-5.6, d, J=11HzH-34.1-4.3, d, J=11Hz4.3-4.6 , d, J=11Hz.37.38H- 6.5-6.7 (1H, d, J=17.0Hz)H- 7.3-7.7 (1H, d, J=17.0Hz).39黃酮醇黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷5.0-5.1黃酮醇黃酮醇3-O-

13、葡萄糖苷葡萄糖苷5.7-6.0黃酮類黃酮類7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.8-5.2黃酮類黃酮類4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷黃酮類黃酮類6-及及8-C-糖苷糖苷二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷4.1-4.3二氫黃酮醇二氫黃酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷4.0-4.2.40.41HCH3甲基2.04-2.45 (3H,s)乙酰氧基2.30-2.45 (3H,s)甲氧基 3.45-4.10 (3H,s)5OH： 12 ppm7OH： 11 ppm3OH： 10 ppm.42.43方法：方法：EI-MS（電子轟擊質(zhì)譜）、（電子轟擊質(zhì)譜）、FD-MS（場解吸質(zhì)譜）

14、、（場解吸質(zhì)譜）、FAB-MS（快原子轟擊質(zhì)（快原子轟擊質(zhì)譜）譜）苷元苷元：EI-MS可得到分子離子峰可得到分子離子峰(強(qiáng)強(qiáng), 往往為往往為基峰基峰)；苷苷：用：用FD-MS、FAB-MS或?qū)⑦白鞒杉谆驅(qū)⑦白鞒杉谆蛉谆杳鸦苌?，再測或三甲基硅醚化衍生物，再測EI-MS。.44OOAB+.+.+.+.+.MOCOCHCA1B1主要碎片離子峰為裂解途徑主要碎片離子峰為裂解途徑I 產(chǎn)生的產(chǎn)生的A1和和B1 母核確定母核確定及裂解途徑及裂解途徑II產(chǎn)生的產(chǎn)生的 B2+ A、B-環(huán)取代情況環(huán)取代情況.45裂解途徑裂解途徑IIOOAB+.+.+.+.MCOB2OCHC+ 通常，上述兩種基本裂

15、解途徑是通常，上述兩種基本裂解途徑是相互競爭、相互制約相互競爭、相互制約的。并且，途徑的。并且，途徑I裂解產(chǎn)生的碎片離子豐度大致與途徑裂解產(chǎn)生的碎片離子豐度大致與途徑II裂裂解產(chǎn)生的碎片離子的豐度互成反比。解產(chǎn)生的碎片離子的豐度互成反比。.46化學(xué)法化學(xué)法：將黃酮類化合物與結(jié)構(gòu)相似的已知：將黃酮類化合物與結(jié)構(gòu)相似的已知化合物的旋光度進(jìn)行比較來測定構(gòu)型。化合物的旋光度進(jìn)行比較來測定構(gòu)型。單晶單晶X-衍射法衍射法 ：常用方法之一，可信度高，：常用方法之一，可信度高，但化合物必須是晶體。但化合物必須是晶體。核磁共振法核磁共振法： 需使用手性的氘代試劑，利用需使用手性的氘代試劑，利用其引起的化學(xué)位移的

16、差異來確定構(gòu)型。其引起的化學(xué)位移的差異來確定構(gòu)型。圓二色光譜及圓二色光譜及CD激子手性法激子手性法.47有下列四種黃酮類化合物有下列四種黃酮類化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhaC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2RhaOR2OOHOOHOR1比較其酸性及極性的大小比較其酸性及極性的大小: 酸性酸性( )( )( )( ) 極性極性( )( )( )( )比較這四種化合物在如下三種色譜中比較這四種化合物在如下三種色譜中Rf值大小順序值大小順序:(1)硅膠硅膠TLC(條件條件CHCl3MeOH 4:1展開展開), Rf值值( )( )( )( )(2)聚酰胺聚酰胺TLC(條件條

17、件60%甲醇甲醇水展開水展開), Rf值值( )( )( )( )(3)紙色譜紙色譜(條件條件8%醋酸水展開醋酸水展開), Rf值值( )( )( )( ).48從某中藥中分離得到一淡黃色結(jié)晶從某中藥中分離得到一淡黃色結(jié)晶I, 鹽酸鎂粉反應(yīng)呈紫紅色鹽酸鎂粉反應(yīng)呈紫紅色, Molish反應(yīng)陽性反應(yīng)陽性, FeCl3反應(yīng)陽性反應(yīng)陽性, ZrOCl2反區(qū)呈黃色反區(qū)呈黃色, 但加入枸櫞酸后黃色褪去但加入枸櫞酸后黃色褪去. A經(jīng)酸水解所得經(jīng)酸水解所得苷元苷元ZrOCl2拘檬酸反應(yīng)黃色不褪拘檬酸反應(yīng)黃色不褪, 水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。水解液中檢出葡萄糖和鼠李糖。A的的UV光譜數(shù)據(jù)如下光譜數(shù)據(jù)如下:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物I的1H-NMR(DMSO-d6) : 6. 18(1H, d, J2.5Hz