氫鎳電池電極材料電化學(xué)性能的研究

1、4氫鎳電池電極材料電化學(xué)性能的研究陳 磊(杭州師范大學(xué)錢江學(xué)院,浙江杭州 310012摘要:本文利用循環(huán)伏安和交流阻抗等電化學(xué)方法研究了三種貯氫合金表面處理方法(包銅包鎳包鈷對(duì)貯氫合金(MH電極電化學(xué)性能的影響關(guān)鍵詞:貯氫電極;循環(huán)伏安;電化學(xué)阻抗圖譜;表面處理1 概述氫鎳電池由于其性能價(jià)格比高對(duì)環(huán)境無(wú)污染等特點(diǎn),在小型用電器具領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用本課題組提出了三種新表面處理技術(shù)置換鍍銅、置換鍍鎳和化學(xué)鍍鈷,利用自制充放電裝置對(duì)處理后的合金進(jìn)行了充放電測(cè)試,利用循環(huán)伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法研究了三種表面包覆處理方法對(duì)貯氫合金電極電化學(xué)性能的影響。2 試驗(yàn)部分將中科院上海冶金研究所提供的AB5

2、型貯氫合金按照一定工藝分別對(duì)貯氫合金進(jìn)行表面置換鍍銅、置換鍍鎳和化學(xué)鍍鈷處理。然后按照一定工藝將之作成貯氫合金電極,進(jìn)而組裝成模擬電池,最后對(duì)之進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試,包括充放電測(cè)試,循環(huán)伏安CV測(cè)試,交流阻抗EIS測(cè)試。3 表面包覆處理對(duì)貯氫合金電極電化學(xué)性能的影響3.1 貯氫合金表面包覆處理對(duì)MH電極放電比容量/充放電平臺(tái)的影響由圖1和圖2知:微包覆處理后的三種貯氫電極,其放電比容量比未處理電極(200mAh/g大,達(dá)260mAh/g以上,并且其放電平臺(tái)電位負(fù)移到-860mV以下。說(shuō)明了貯氫電極的表面微包覆提高了放電容量和放電平臺(tái)。其原因是合金表面沉積的Cu、Ni、Co金屬對(duì)MH電極反應(yīng)有較高的電

3、催化作用,并且這些表面包覆層作為微電流的集流體,改善了合金表面的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性,提高了合金的充放電效率,從而合金電極具有較高的放電比容量,同時(shí)降低了歐姆壓降和極化電阻,使得放電平臺(tái)負(fù)值較大。3.2 貯氫合金表面包覆處理對(duì)MH電極活化性能的影響由圖3知:合金表面包覆(CoNi可以提高貯氫合金電極的活化性能,包覆Cu的電極雖然活化速度較慢,但充分活化后可以得到較高放電比容量,接近包覆Ni電極的放電比容量。其原因可能是因?yàn)楸砻嫖驳慕饘貱uNiCo改變了電極的界面狀態(tài),CuNiCo對(duì)MH電極有較高的電催化活性,因此是電極具有較高的初容量和活化性能包覆Cu電極較另兩種處理方法活化較慢,是因?yàn)?一方面,

4、鍍液中加的添加劑使得合金表面Cu 層較為致密,阻止了氫原子向合金體相的擴(kuò)散;另一方面,Cu沒(méi)有Co和Ni對(duì)MH電極反應(yīng)的電催化作用大(后面交流阻抗實(shí)驗(yàn)可以證明此觀點(diǎn)。隨著活化次數(shù)的增加,合金粉反復(fù)膨脹與收縮,合金表面的Cu層變得疏松,氫原子的擴(kuò)散變得容易,因此經(jīng)多次循環(huán)后包覆Cu電極容量接近包覆Ni電極的。3.3 貯氫合金表面包覆處理對(duì)MH電極大電流放電性能的影響表4.1為不同處理貯氫合金電極放電容量及活性物質(zhì)利用率。由表知:經(jīng)表面處理后的貯氫合金電極不但0.2C放電容量較未處理電極的有大幅度提高(較未處理電極的提高了40%,而且較大電流下(0.5C的放電容量也有很大的提高(較未處理電極的提高

5、了45%。說(shuō)明表面處理后,MH電極的大電流放電能力增強(qiáng)了。這主要是因?yàn)楸砻娼饘倌ぞ哂休^高的電催化作用,加快了合金表面的電荷轉(zhuǎn)移速度,提高了MH電極的大電流放電能力。就三種處理方法比較,它們大電流放電容量相差不大。4 微包覆處理對(duì)貯氫合金電極反應(yīng)機(jī)理的影響4.1 微包覆處理對(duì)貯氫合金電極界面電化學(xué)反應(yīng)阻抗的影響2009年第3期2009年3月化學(xué)工程與裝備Chemical Engineering & Equipment5陳 磊:氫鎳電池電極材料電化學(xué)性能的研究 圖4為經(jīng)充分活化后貯氫電極電化學(xué)阻抗圖譜.由圖4中可定性看出:貯氫合金表面的微包覆處理明顯降低了電極反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)電阻,所以三種

6、微包覆處理均可以提高貯氫電極的電化學(xué)反應(yīng)活性。電極的電化學(xué)反應(yīng)活性由大到小順序?yàn)?包覆Co>包覆Ni>包覆Cu>未包覆。 表4.1不同電極放電容量及活性物質(zhì)利用率比較放電容量(mAh.g 利用率(% 電極(electrode0.2C 0.5C 0.2C 0.5C未處理電極Untreated 201 165 67.0 55.0 包覆鎳電極Ni-coated 282 247 94.0 82.5 包覆銅電極Cu-coated 285 240 95.0 80.0 包覆鈷電極Co-coated 263 237 87.7 79.2用NSSLF (非線性最小二乘法擬合了貯氫電極表面電化學(xué)反

7、應(yīng)阻抗Rr 參數(shù)。從表4.2中可以看出:對(duì)同一電極,隨放電深度的增大,其電極表面的電化學(xué)反應(yīng)阻抗也增大,其中以包覆Cu 的電極變化最小(約增大1.6倍,包覆Co 的電極增大6.6倍,包覆Ni 電極增大8.1倍,未處理電極的增大12倍 4.2 微包覆處理對(duì)貯氫合金電極界面陽(yáng)極反應(yīng)機(jī)理的影響貯氫合金電極反應(yīng)是一個(gè)包括電荷轉(zhuǎn)移和幾種物質(zhì)傳遞(H 2O,OH -和H 原子在合金內(nèi)部擴(kuò)散過(guò)程的多步驟反應(yīng),關(guān)于反應(yīng)的控制步驟尚無(wú)一致的看法一般認(rèn)為貯氫電極反應(yīng)機(jī)理與合金種類的狀態(tài)等因素有關(guān)通過(guò)擬合循環(huán)伏安曲線上陽(yáng)極峰值電量Q 和掃描速度v 的關(guān)系,陽(yáng)極過(guò)程中氫氧化的量可用陽(yáng)極峰電量Q 表示:d vidt i

8、 Q t t =2121(I :陽(yáng)極電流,:掃描速度表格 2 貯氫電極在不同放電深度下的電化學(xué)反應(yīng)電阻電極Electrode電化學(xué)反應(yīng)電阻R C (歐姆50%DOD 100%DOD0.00.5 1.0 1.5 2.0圖4 MH電極的電化學(xué)阻抗圖譜(DOD50%阻抗虛部Z 11(O h m 阻抗實(shí)部Z 1(Ohm圖1 不同處理貯氫合金電極的放電曲線/m V (v s .H g /H g O Capacity/mAh·g-160070080090010001100圖2 MH電極充電終止電壓和放電平臺(tái)隨循環(huán)次數(shù)變化圖/m V ( v s .H g /H g O Cycle number/n

9、圖4.2 MH電極放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化圖S p e c i f i c c a p a c i t y /m A h g-1Cycle number/N6 陳 磊:氫鎳電池電極材料電化學(xué)性能的研究 未處理電極Untreated electrode包覆銅電極Cu-coated electrode 包覆鎳電極Ni-coated electrode 包覆鈷電極Co-coated electrode1.878 22.6 1.522 2.46 0.778 6.34 0.4953.28 對(duì)于一個(gè)擴(kuò)散控制的電極過(guò)程,陽(yáng)極掃描峰電量Q 與掃描速度0.5成反比例關(guān)系,反映了掃描速度對(duì)峰值電量的影響。陽(yáng)極峰電

10、量Q 和掃描速度v 的值作圖5,并用NLLST(非線形最小二乘法擬合了Q 與的關(guān)系,得到如下關(guān)系式:對(duì)未處理的MH 電極 Q=7.4-0.34 ; 對(duì)于包Cu 的MH 電極 Q=12.0-0.39; 對(duì)于包Ni 的MH 電極 Q=19.1-0.40; 對(duì)于包Co 的MH 電極 Q=26.7-0.45;根據(jù)以上峰值電量Q 和掃描速度的關(guān)系式及圖5,可以知掃描速度對(duì)陽(yáng)極峰電量影響程度的大小。對(duì)于表面處理的貯氫合金電極,隨著掃描速度的增加,陽(yáng)極峰電量迅速減小,這是因?yàn)橘A氫合金電極的表面包覆處理改善了電極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性(先前的充放電實(shí)驗(yàn)和交流阻抗實(shí)驗(yàn)已證明此觀點(diǎn),即電極電位向陽(yáng)極方向移動(dòng)時(shí),表面

11、的電荷轉(zhuǎn)移能夠順利進(jìn)行,當(dāng)掃描速度增加時(shí),由于合金中氫原子擴(kuò)散速度跟不上電極表面的電子轉(zhuǎn)移速度,氧化掉的氫來(lái)不及得到補(bǔ)充,使得陽(yáng)極峰電量隨掃描速度的增加而明顯下降。這說(shuō)明處理后的貯氫電極陽(yáng)極過(guò)程以氫的擴(kuò)散控制為主,因?yàn)槠潢?yáng)極峰電量Q 與掃描速度的關(guān)系的指數(shù)更接近-0.5。而對(duì)于未處理的貯氫合金電極的陽(yáng)極峰電量Q 隨掃描速度變化較小,說(shuō)明未處理電極的陽(yáng)極過(guò)程受電子轉(zhuǎn)移和氫擴(kuò)散的混合控制。從陽(yáng)極峰電量Q 與掃描速度關(guān)系的指數(shù)接近-0.5的程度,可以判定不同電極陽(yáng)極過(guò)程受擴(kuò)散的控制程度?？梢钥闯鏊姆N貯氫合金電極受擴(kuò)散控制程度大小順序?yàn)?包覆Co>包覆Ni>包覆Cu>未處理。這和先前

12、的交流阻抗實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。 5 結(jié)論本文應(yīng)用循環(huán)伏安、交流阻抗等電化學(xué)方法研究了不同貯氫合金表面包覆(置換鍍銅、置換鍍鎳、化學(xué)鍍鈷方法對(duì)貯氫合金電極電化學(xué)性能的影響,實(shí)驗(yàn)表明:貯氫合金經(jīng)此三種表面處理后,MH 電極的初始放電容量大大增加,充放電過(guò)程中的極化減小,活化性能得到改善,電極表面的電子轉(zhuǎn)移阻抗顯著降低。循環(huán)伏安曲線上經(jīng)表面處理后MH 電極,其陽(yáng)極峰值電流和峰面積遠(yuǎn)大于未處理電極的,通過(guò)用非線性擬合法擬合循環(huán)伏安圖中陽(yáng)極峰值電量Q 與掃描速度v 的關(guān)系,得出經(jīng)包覆處理的MH 電極陽(yáng)極過(guò)程主要受擴(kuò)散控制,并且受擴(kuò)散控制程度存在差異(包鈷>包銅>包鎳。對(duì)成型壓力和粘結(jié)劑的研究表明:電極制作工藝對(duì)MH 電極性能有很大的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明成型壓力選2000磅/cm 2,粘結(jié)劑選取PTFE+CMC 時(shí)電極的性能最好。并且在MH 電極中引用了堿錳電池中的PW-150粘結(jié)劑,發(fā)現(xiàn)其效果較好。參考文獻(xiàn)1 王鳳娥.貯氫合金常見(jiàn)表面處理技術(shù)的研究和進(jìn)展.稀有金屬,2000;24(5:2 Iwakurea C,Matsuoka M,AsaiK et al.Surfacemodification of metal hydride negative electrodes and their charge/disch