旋風(fēng)爐附燒處理后解毒鉻渣安定性

1、旋風(fēng)爐附燒處理后解毒鉻渣安定性    摘要：著重闡明了鉻渣經(jīng)旋風(fēng)爐附燒及爐外水淬處理后生成的玻璃體粒化解毒渣的安定性問(wèn)題.通過(guò)對(duì)解毒渣的物相結(jié)構(gòu)、浸溶性和高溫穩(wěn)定性等試驗(yàn)分析，最終判明解毒渣在500條件下沒(méi)有反玻璃化傾向，在自然環(huán)境中儲(chǔ)放和用作建材，都是安定和安全的。 關(guān)鍵詞：旋風(fēng)爐 附燒鉻渣 解毒渣 安定性   近年，我國(guó)首創(chuàng)了利用旋風(fēng)爐附燒處理鉻渣的技術(shù)并取得初步成功.這種方法是在熱電聯(lián)產(chǎn)的同時(shí)，使摻入燃煤中的鉻渣經(jīng)高溫熔融還原解毒后，以液態(tài)渣形態(tài)排出，經(jīng)水淬?；蠊袒癁椴Ａw渣，最終還可用作建材而達(dá)到資源化目的.旋風(fēng)爐爐內(nèi)過(guò)程具有極佳的反

2、應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，可使Cr6+Cr3+的半程還原反應(yīng)得以徹底進(jìn)行，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.96%以上.同時(shí)，上述附燒處理工藝完全附合在大物流率的熱電生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)而鉻渣處理得以集約化，且由于鉻渣替代了原來(lái)?yè)接玫氖沂厶砑觿?，所以幾乎不附加額外的能耗.旋風(fēng)爐附燒鉻渣時(shí)采用尾(飛)灰全回熔系統(tǒng)，運(yùn)行中僅排出水淬渣，消除了飛灰二次污染1.基于上述特性，可以認(rèn)為旋風(fēng)爐附燒處理鉻渣技術(shù)是迄至目前的一種無(wú)害化徹底、處理量大和無(wú)需附加能耗的最好的鉻渣處理方式.但是這種方法下解毒渣的安定性如何，就成為最終肯定這種方法的關(guān)鍵所在.    1 鉻渣解毒處理前后的化學(xué)和

3、物相組成分析 送入旋風(fēng)爐的煤灰質(zhì)和鉻渣以及回熔飛灰經(jīng)爐內(nèi)過(guò)程后，即形成均質(zhì)的準(zhǔn)相平衡態(tài)熔體，并在爐內(nèi)經(jīng)過(guò)一定保持時(shí)間后，在渣溫降至1400，煙氣介質(zhì)中的氧量為2%的條件下排出爐外.一般，排渣在渣井中當(dāng)即經(jīng)水淬激冷，形成玻璃體?；? 1.1 摻混鉻渣后入爐煤的灰質(zhì)組成 附燒鉻渣時(shí)，旋風(fēng)爐應(yīng)維持正常的爐內(nèi)溫度水平和造渣、 排渣工況，因此煤與渣的配比決定于摻渣煤的熱值及其灰分的粘度溫度(流變)特性要求.通常對(duì)于出力在50t/h以上的旋風(fēng)爐，摻混鉻渣后應(yīng)滿(mǎn)足以下綜合判定條件，即爐內(nèi)理論燃燒溫度a，應(yīng)為： a1.05t25pas+480 式中，t25pas為熔渣粘度為25pas時(shí)的對(duì)應(yīng)溫度，其可依據(jù)粘

4、溫特性試驗(yàn)結(jié)果或根據(jù)灰成份計(jì)算確定2.對(duì)于適用煤種，當(dāng)其低位發(fā)熱量為23000kJ/kg以上時(shí)，其與鉻渣配比可達(dá)10030.以天津農(nóng)藥廠(chǎng)熱電站附燒天津同生化工廠(chǎng)鉻渣工程為例，設(shè)計(jì)使用大同混煤按10028配比摻混鉻渣，相應(yīng)的灰渣成分組成列于表1. 表1煤灰分、摻渣煤灰分和鉻渣的成分組成(干燥基)(%) Table 1 Component of coal ash, coal ash mixed with sludge and sludge (dry)    組分    大同混煤   

5、60;鉻渣    10028摻渣煤    SiO2    64.29    18.32    44.14    Al2O3    21.53    2.95    13.39    CaO 

6、   1.18    32.84    15.06    MgO    0.75    25.25    11.49    Fe2O3    5.59    11.18   

7、60;8.04    TiO2    1.04         0.58    SO3    0.72      0.4    P2O5    1.65      0.9

8、3    K2O    2.99    0.23    1.78    Na2O    0.26    2.54    1.26    Cr2O3*      6.69  

9、;  2.93 *以Cr2O3計(jì)的Cr總量，其中Cr6+含量約為5 從表1可見(jiàn)，摻渣煤灰分仍是以SiO2+Al2O3為主要成分，達(dá)57.5%，SiO2Al2O3為33%，其硅比G(SiO2（SiO2+CaO+MgO+Fe2O3)、堿性比J(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)/(SiO2+Al2O3+TiO2+P2O5+Cr2O3+SO3)分別為55.6%和0.603.因此，摻渣煤的灰分依然屬于高硅酸性灰范疇. 一般，我國(guó)動(dòng)力用煤灰分均屬于酸性灰，其原生礦物質(zhì)主要物相為粘土類(lèi)礦物、碳酸鹽、硫鐵礦、石英及少量諸如金紅石(TiO2)和磷灰石之類(lèi)的附礦物和重礦物等.而摻

10、入的鉻渣本身的堿性比為2.58，呈強(qiáng)堿性.鉻渣成分與硅酸鹽水泥較為接近，但殘留有少量的水溶性和酸溶性六價(jià)鉻化合物，其組成主要為吸附的鉻酸鈉和鉻鋁酸鈣等.同生化工廠(chǎng)鉻渣物相的X衍射分析結(jié)果列于表2.摻渣煤經(jīng)煤粉制備系統(tǒng)粉磨干燥后，其中煤灰分與鉻渣是以機(jī)械混合物形式送入爐內(nèi)的，伴隨其后的燃燒初熔半程還原和保持過(guò)程，形成為均質(zhì)的熔體. 表2同生化工廠(chǎng)鉻渣物相組成分析結(jié)果 Table 2 Phase component of sludge containing chromium() compounds from Tongsheng Chemical Plant   

11、60;符號(hào)    物相名稱(chēng)    物相分子式    相對(duì)含量    X-射線(xiàn)結(jié)面網(wǎng)間距,nm-1    實(shí)驗(yàn)條件    A    四水鉻酸鈉    Na2CrO4*4H2O    微    10 &#

12、160;    C    鉻鋁酸鈣    3CaO*Al2O3*CaCrO4*12H2O    中    7.73(3.04)      D    堿式鉻酸鐵    Fe*(OH)*CrO4    少  

13、60; 3.36      E    硅酸二鈣    2CaO*SiO2    中    2.79，3.04    銅靶    F    鐵鋁酸鈣    4CaO*Al2O3*Fe2O3   

14、; 多    1.93， 2.05， 2.65， 3.66    (CuKa)    G    水合鋁酸鈣    3CaO*Al2O3*6H2O    少    2.29， 2.79， 3.36      H    方鎂

15、石    MgO    少    2.09      I    鉻鐵礦    (Mg*Fe)Cr2O4    中    4.80      K    -亞鉻酸鈣 

16、0;  -CaCr2O4    少    1.87，2.29，3.49    電壓 40kV    L    碳酸鈣    CaCO3    多    1.87， 1.91， 3.49， 3.04      M

17、    -水合三氧化鋁    -Al2O3*H2O    多    4.47，4.92      S    硅酸鐵    FeSiO3    中    2.37    電流 45mA

18、0;   B    硅酸鉻    Cr2SiO3    可能存在    2.05， 2.37， 2.79      R    鉻酸鈣    CaCrO4    可能存在    1.87， 2.26，

19、2.65      N    氧化鉻    Cr2O3    可能存在    2.17， 2.49， 2.68， 3.66   1.2解毒渣的物相分析 對(duì)于附燒處理后解毒渣的物相構(gòu)成，應(yīng)于著重分析的是其在爐內(nèi)過(guò)程中最終形成的均質(zhì)準(zhǔn)相平衡熔體降溫歷程中的相變路線(xiàn).熔體的組成、所達(dá)到的最高終溫水平及在真實(shí)液體溫度t0以上的環(huán)境中的保持時(shí)間、此后排出爐外的降溫速率等因素決定了解毒渣物

20、相結(jié)構(gòu).因此，即便是簡(jiǎn)化為較簡(jiǎn)單的SiO2-Al2O3-CaO(MgO)-FeO物系，根據(jù)相平衡來(lái)確定解毒渣物相組成也是不實(shí)際的.所以通常都是借助X射線(xiàn)衍射分析來(lái)確定解毒渣物相組成.試驗(yàn)使用Philips APD10X-射線(xiàn)衍射儀，波長(zhǎng)：CuKa,1.54056A，電壓 40kV,電流45mA，狹縫：發(fā)射1、接收2、防散射線(xiàn)0、掃描速度4度/min，步寬0.02度.采用X射線(xiàn)粉末衍射法，同時(shí)有專(zhuān)用的軟件系統(tǒng)支持，并輔以其它物理化學(xué)方法，最終予以準(zhǔn)確判斷解毒渣樣品的物相組成. 分析樣品取自在天津化工廠(chǎng)所做(工業(yè)性)規(guī)模試燒鉻渣試驗(yàn)的兩個(gè)工況，內(nèi)蒙古巴彥淖爾皮革化工廠(chǎng)熱電聯(lián)產(chǎn)附燒鉻渣的兩個(gè)工況以及

21、試驗(yàn)室等效條件模擬爐14個(gè)工況. 真實(shí)熔體，亦即牛頓流體熔體，其原子結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程無(wú)序的，屬于無(wú)規(guī)密堆積模型.在激冷時(shí)，也就是相變學(xué)中稱(chēng)作的琉態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，熔體中原子熱運(yùn)動(dòng)能量頓減而趨向更密的接觸，它的粘度隨溫度驟降而銳增，未及發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象，唯一結(jié)構(gòu)性變化是原子間距縮小，仍維持著原來(lái)的空間相對(duì)位置，但密集程度變大.因此，可以說(shuō)在琉態(tài)轉(zhuǎn)變中，熔體結(jié)構(gòu)在原處凍結(jié)，從結(jié)構(gòu)特性上看，形成的玻璃體只是過(guò)冷的熔體而已3.對(duì)于低于臨界溫度t0的塑性流體，已開(kāi)始析晶過(guò)程，在激冷時(shí)仍然和上述情形一樣，也是把激冷起始時(shí)相應(yīng)溫度下的熔體結(jié)構(gòu)凍結(jié)下來(lái)，由于有一部分結(jié)晶物相存在，玻璃化程度相應(yīng)有所降低. 因此，熔體水淬前初

22、始溫度水平接近或高于其臨界溫度t0時(shí)，水淬后玻璃化程度就越高，模擬試驗(yàn)渣的X衍射檢驗(yàn)表明，滿(mǎn)足上述條件時(shí)，玻璃化程度可在90%95.通常熔渣從渣口到水淬點(diǎn)有1s的下落行程.測(cè)定表明，這一過(guò)程由于渣流向渣井四壁散發(fā)輻射熱，而有約100溫降，即水淬時(shí)渣溫為1300，此時(shí)熔體已呈開(kāi)始析晶的塑性段粘溫特性，水淬時(shí)降溫速率當(dāng)在100010000/s.總的看來(lái)，水淬過(guò)程為典型的驟然冷卻過(guò)程. 表3給出驟冷解毒渣的結(jié)晶物相組成，由于等效爐試驗(yàn)中驟冷條件最為理想，其玻璃化程度較高，所余凍結(jié)于琉態(tài)轉(zhuǎn)變后過(guò)冷熔體中的結(jié)晶物含量一般較低.總的看來(lái)，原來(lái)鉻渣中的鉻酸鈉(Na2CrO4*4H2O)，鉻鋁酸鈣(4CaO*

23、Al2O3*CrO3*12H2O)，堿式鉻酸鐵(Fe(OH)CrO4)和亞鉻酸鈣(CaCr2O4)等物相在解毒渣中均消失殆盡，轉(zhuǎn)而生成Cr2O3的固溶體，其中在較大配比下，可以析出極微量的鉻尖晶石(Mg,Fe)(Al,Cr)2O4，和亞鉻酸亞鐵(FeO*Cr2O3)等Cr3+物相.各工況解毒渣中未檢見(jiàn)Cr6+化合物，說(shuō)明旋風(fēng)爐附燒鉻渣的解毒過(guò)程是徹底的，各工況解毒渣的Cr6+Cr3+轉(zhuǎn)化率均在99.96%以上，X衍射分析不能檢出的極微量殘余Cr6+(2ppm)，固化和包絡(luò)在玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，由于其為玻璃物相所封閉，故而極為穩(wěn)定，一般極難于浸溶. 1.3鉻渣附燒處理后的形貌變化 使用JSM-840掃

24、描電子顯微鏡對(duì)原鉻渣和解毒渣的外觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察，其加速電壓為20kV，放大倍數(shù)分為12×、30×、60×、90×、420×和1200×.從所攝錄的二次電子圖象(SEI)來(lái)看，所有的工況下解毒渣樣品均呈表面光澤，結(jié)構(gòu)致密的玻璃體形態(tài).圖1、2為工況、的水淬粒化渣二次電子象，從中可見(jiàn)解毒渣完全呈玻璃碎屑狀態(tài).一般水淬粒化后，解毒渣比表面積值在0.20.5m2/g之間，平均值為0.33m2/g. 圖1浸2號(hào)解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)420) Fig.1Secondary electron picture of the detox

25、icated-slag(burden 2)    圖2浸1號(hào)解毒鉻渣二次電子象(工況2)(放大倍數(shù)90) Fig.2Secondary electron picture of the detoxicated-slag(burden 1)    圖3同生廠(chǎng)鉻渣二次電子象(放大倍數(shù) 1200) Fig.3Secondary electron picture of sludge containing chromium (VI) from Tong-sheng Chemical Plant 取自同生化工廠(chǎng)堆存的鉻渣，其二次

26、電子象示于圖3.新鮮鉻渣經(jīng)年堆放后，其中相當(dāng)一部分CaO在風(fēng)化過(guò)程中碳酸鹽化，轉(zhuǎn)而生成CaCO3(參見(jiàn)表2).總體上看，鉻渣呈疏松狀，顆粒表面粗糙，多微孔，比面積值達(dá)4.3m2/g.以上特性使其具有很強(qiáng)的物理和化學(xué)吸附能力，有利于鉻渣在爐內(nèi)進(jìn)行還原解毒過(guò)程.  2解毒渣的安定性分析 鉻渣經(jīng)旋風(fēng)爐附燒處理后，固化為玻璃體粒化渣，其安定性分析內(nèi)容主要包括浸溶試驗(yàn)、升溫試驗(yàn)等，同時(shí)也對(duì)水淬工藝參數(shù)等影響給予研究. 2.1浸溶試驗(yàn)結(jié)果 所作的浸溶試驗(yàn)包括兩部分，一是對(duì)1989年11月天化工業(yè)性試燒的兩個(gè)配比工況下的水淬渣樣進(jìn)行浸出量的年跟蹤測(cè)定；一是對(duì)等效條件實(shí)驗(yàn)爐水淬渣樣作變動(dòng)存放條件下的

27、浸出量測(cè)定. 2.1.1浸出量年跟蹤測(cè)定結(jié)果對(duì)天化附燒鉻渣試驗(yàn)工況和的水淬渣進(jìn)行Cr6+浸出試驗(yàn).歷年結(jié)果是：1989年11月工業(yè)性試驗(yàn)中水淬渣在迄至1995年的5次試驗(yàn)測(cè)值波動(dòng)在0.00280.0034mg/L水平范圍內(nèi)，測(cè)定均值在歷年來(lái)都穩(wěn)定在0.003mg/L水平.我國(guó)和國(guó)際上飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定Cr6+含量在0.05mg/L以下，而我國(guó)(有色金屬工業(yè)固體廢棄物浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定含鉻廢渣Cr6+浸出液容許濃度限制為1.5mg/L.因此旋風(fēng)爐附燒處理后的水淬渣在浸溶性質(zhì)上完全是穩(wěn)定而安全的.同時(shí)歷年測(cè)定的解毒渣玻璃化程度也一直穩(wěn)定在約85%，沒(méi)有變化. 2.1.2等效爐渣樣的浸出量測(cè)定結(jié)果對(duì)

28、浸1浸14的14個(gè)工況，跟蹤測(cè)定了200天.試驗(yàn)條件為：浸液分酸性和堿性?xún)煞N，即pH值分為4和9；浸液溫度分為4、室溫和40；光照條件為有光照和避光兩種.在上述共計(jì)840個(gè)試樣中得到的Cr6+浸出量測(cè)定值始終是一致的，即為0.004mg/L.這一結(jié)果與上述年跟蹤測(cè)定均值是一致的. 2.1.3浸出極限可以通過(guò)浸溶動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)來(lái)定量測(cè)定水淬渣中Cr6+的浸出特性.使用pH值為5的去離子水加分析純H2SO4調(diào)配成浸液.以100g干基樣(150目)加入1000mL浸液，在1580范圍進(jìn)行連續(xù)的浸溶試驗(yàn).對(duì)于附燒與鉻渣配比為10030的工況，其水淬渣的Cr6+浸出極限為0.005mg/L，達(dá)到該極限所需連

29、續(xù)浸溶時(shí)間d與浸溶溫度的lgd1/T(K)關(guān)系呈現(xiàn)線(xiàn)性，表明溶出過(guò)程沒(méi)有發(fā)生二級(jí)反應(yīng)，在20下達(dá)到溶出極限需28.8天. 2.2溫度條件影響 水淬渣加熱升溫到一定程度將出現(xiàn)顯著的反玻璃化現(xiàn)象，即由于晶體共析和固熔體解溶過(guò)程開(kāi)始，使玻璃化程度降低.渣中玻璃體安定性與溫度關(guān)系的試驗(yàn)分析表明：在500以下時(shí)，水淬渣的玻璃化程度不變，固溶物相和布散的微晶物相都是穩(wěn)定的.在500700之間，水淬渣的玻璃化程度在很長(zhǎng)的保持時(shí)間下僅有很緩慢的下降趨勢(shì)；而在700以上時(shí)，渣 中相變過(guò)程開(kāi)始加劇，并且由綠色轉(zhuǎn)為褐色，玻璃化程度降低速率加快；在900以上時(shí)，渣中開(kāi)始生成低共溶體的初溶物相，-石英、鱗石英、莫來(lái)石結(jié)

30、晶物相增多，玻璃體銳減；1000以上時(shí)即轉(zhuǎn)為塑性熔體形態(tài)，玻璃體即消溶殆盡.因此，水淬渣在500以下時(shí)，其物相結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，在500700是亞穩(wěn)定的. 2.3解毒熔渣冷卻方式的影響 解毒渣熔體排出爐外即經(jīng)歷降溫過(guò)程.一般，冷卻速率100/min時(shí)，可視為緩慢冷卻，此時(shí)析晶過(guò)程充分，玻璃化程度大致降到40%60%以下.緩冷解毒渣化驗(yàn)分析表明，在給定各配比下，殘余Cr6+含量未見(jiàn)增多現(xiàn)象.從X衍射結(jié)果可見(jiàn)，大部分Cr2O3仍然布散于玻璃體網(wǎng)絡(luò)中，與CaO,MgO填充于SiO2，Al2O3的玻璃網(wǎng)絡(luò)中一樣，形成Cr2O3在玻璃體中固溶性結(jié)構(gòu).結(jié)晶物相中，-石英明顯增多，莫來(lái)石消逝，產(chǎn)生偏高嶺石一類(lèi)物

31、相. 解毒渣緩冷過(guò)程中，在酸性熔體內(nèi)不存在活性O(shè)，同時(shí)在凝固和析晶過(guò)程中也不可能發(fā)生組分間氧原子交換，所以已還原為Cr2O3的Cr3+幾乎沒(méi)有重新氧化為Cr6+的可能，這還可以用Close等人研究結(jié)果予以解釋?zhuān)矗翰Ａw中含有兩個(gè)能以?xún)煞N以上的氧化價(jià)態(tài)存在的元素時(shí)，若其氧勢(shì)差別相當(dāng)大，那么一般只有共存元素中的一種能以?xún)煞N以上的氧化狀態(tài)存在.CrO3的自由焓位高于Fe2O3，而Cr2O3自由焓位遠(yuǎn)低于FeO.因此，CrO3比Fe2O3更易于還原為低價(jià)氧化物，而Cr2O3比FeO穩(wěn)定得多，按上述原則，相應(yīng)只有鐵元素可以在熔體中保持有兩種價(jià)態(tài)的氧化物.這樣，就使Cr2O3穩(wěn)定存在于熔渣中而固化于玻璃

32、體中，Close闡述的原則也就是解毒渣熔體可以維持Cr6+殘留水平極低的另一種機(jī)理解釋4. 實(shí)際上，用熔渣吹制礦棉的冷卻過(guò)程也屬于驟冷范疇，其冷卻速率在1001000/s之間，相應(yīng)物相及玻璃化程度亦與水淬渣差可相近. 綜上分析，只要爐內(nèi)還原工況質(zhì)量正常，排渣溫度靠近臨界溫度，則后繼的熔渣的冷卻方式對(duì)既有的Cr6+Cr3+轉(zhuǎn)化率和物相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并無(wú)影響，但對(duì)解毒渣玻璃化程度有顯著影響.如前所述，解毒渣玻璃化充分可使殘留的極微量Cr6+浸出量下降. 2.4解毒渣用作建材的安全性 一般說(shuō)來(lái)，凡是普通的旋風(fēng)爐和液態(tài)排渣爐水淬粒化渣的綜合利用途徑，也都適應(yīng)于附燒鉻渣工況下的解毒渣，包括水淬渣用作建材砂、水泥混合材、吹制礦渣棉、制作鑄石等，對(duì)于上述各利用方式，不存在溶出的危害性問(wèn)題，但因?yàn)楦綗t渣后，水淬渣成分有變動(dòng)，需探明其適用性和安全性問(wèn)題. 一般旋風(fēng)爐和液態(tài)排渣爐燃用煤及摻加少量的石灰石，其排渣成分中MgO組分在7%9以下.通常水泥混合材的標(biāo)準(zhǔn)中限制游離和活性