淺談鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水

1、第25卷第5期電鍍與涂飾Electr op lating &FinishingVol .25No .5收稿日期:2005-08-03修回日期:2006-03-26作者簡(jiǎn)介:吳成寶(1978-,男,湖南邵陽(yáng)人,在讀研究生。作者聯(lián)系方式:(Email wuchengbao 。淺談鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水吳成寶,胡小芳,羅韋因,徐金來(lái)(華南理工大學(xué)工業(yè)裝備與控制工程學(xué)院,廣東廣州510640摘要:鐵氧體法是化學(xué)法處理電鍍含鉻廢水中較為實(shí)用的一種方法。介紹了鐵氧體法處理含鉻廢水的基本原理,一般工藝流程、間歇式工藝流程與連續(xù)式工藝流程,以及主要技術(shù)參數(shù),包括硫酸亞鐵的投加量和投加方式、氧化還原反

2、應(yīng)時(shí)間、不同階段廢水酸堿度的控制、加熱溫度的控制以及通氣量。提出了鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水今后研究的重點(diǎn)。關(guān)鍵詞:電鍍;含鉻廢水;鐵氧體;硫酸亞鐵中圖分類號(hào):T Q153.11;TG178文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-227X (200605-0051-05D iscussi on on trea t m en t of chrom i um con ta i n i ngwa stewa ter w ith ferr ite m ethod /WU Cheng 2bao,HU Xiao 2fang,LUO W ei 2yin,XU Jin 2laiAbstract:Ferrite met

3、hod is a p ractical way to treat chr o miu m containing wastewater chem ically .The basic p rincip le,nor mal,inter m ittent and continuous p r ocess fl ows,and maintechnical parameters oftreating chrom iumcontainingwastewater with ferrite were intr oduced .These main techni 2cal parameters include

4、additi on quantity of ferr ous sulfate and ways in which ferrous salt is added,oxidation 2reduction reaction ti m e,contr ol of wastewater alkalinityacidity at di 2fferent step s and heating temperature,and air fl ow .The re 2search emphasis on using ferrite method for treating chr o 2m ium containi

5、ng wastewater was als o p r oposed .Keywords:electr op lating;chr om ium containing waste 2water;ferrite;ferr ous sulfateF irst 2author s address:School of I ndustrial Equi pment and Contr ol Engineering,South China University of Technol ogy,Guangzhou 510640,China1前言在材料表面處理過(guò)程中,電鍍鉻、金屬鈍化、著色及清洗等都會(huì)產(chǎn)生含鉻廢

6、水,若直接排放不僅浪費(fèi)資源,而且對(duì)環(huán)境造成污染,嚴(yán)重危害人體健康。國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定廢水中殘留的Cr (的最高允許濃度為015mg/L,總鉻112mg/L,因此,對(duì)電鍍鉻廢水進(jìn)行處理是十分必要的。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)含鉻廢水的處理,主要采用化學(xué)還原法1-5(如硫酸亞鐵法、二氧化硫法、黃鐵礦法、亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽還原法6等、電化學(xué)法7-9、離子交換法10-12、活性碳吸附法13-17,除此以外,近些年還有資料報(bào)道用液膜法18-23分離廢水中的鉻。以上方法雖各有優(yōu)點(diǎn)但也存在某些不足:電化學(xué)法耗電多,處理費(fèi)用高,處理時(shí)間長(zhǎng),沉渣量大,鐵屑容易結(jié)塊,影響處理系統(tǒng)運(yùn)行;離子交換法技術(shù)要求高,一次性投資大,而

7、且在回收的鉻酸中含有氯,回收利用技術(shù)要求高;活性碳吸附法則存在活性碳再生操作復(fù)雜和不能直接回槽利用,工藝參數(shù)和技術(shù)條件不完善等缺點(diǎn)及洗脫液綜合利用問(wèn)題;液膜分離處理成本較高,工藝技術(shù)還不成熟。鐵氧體法是19世紀(jì)70年代在化學(xué)還原法之硫酸亞鐵法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。該方法不但繼承了上述方法一些特點(diǎn),同時(shí)還具有如下獨(dú)特之處24-27:(1處理量大,凈化效果好,最高去除率可達(dá)99199%28,能有效地將毒性很大的六價(jià)鉻還原成毒性較小的三價(jià)鉻;(2與其它化學(xué)方法、電化學(xué)方法相比,該法設(shè)備簡(jiǎn)單,一次性投資較小;(3產(chǎn)生的鉻污泥可制作磁性、半導(dǎo)體材料,有利于回收利用,減少二次污染。通過(guò)對(duì)比,鐵氧體法是一種較

8、實(shí)用的方法。因此,本文從鐵氧體法的基本原理出發(fā),對(duì)其處理工藝流程、技術(shù)條件和主要技術(shù)參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要評(píng)述,為鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水的實(shí)際應(yīng)用提供參考。2鐵氧體法基本原理鐵氧體法處理含鉻廢水是利用FeS O 4作還原劑,在一定酸度下將廢水中C r (還原成C r (,然后加入N aOH ,調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸度,使Fe 3+、C r 3+與Fe 2+共沉淀,再迅速加熱,通入大量壓縮空氣,使過(guò)量的Fe 2+繼續(xù)被氧化成Fe 3+。當(dāng)Fe 2+與Fe 3+摩爾比為21時(shí),即生成了具有磁性的鐵電鍍與涂飾Electr op lating &Finishing淺談鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水May .2006

9、氧體。鐵氧體是一種由鐵離子、氧原子及其它金屬離子組成的氧化物晶體,通常呈立方結(jié)構(gòu),其化學(xué)式為:AB 2O 4、A 2BO 4或BOA 2O 329(A 代表金屬離子,B 代表鉻離子。由于Cr 3+和Fe 3+具有相同的離子電荷和相近的離子半徑(r Fe 3+=64pm ,r C r 3+=69pm ,在鐵氧體的沉淀過(guò)程中,Cr 3+取代大部分Fe 3+,可以使Cr 3+成為鐵氧體的組分而沉淀出來(lái),從而去除了廢水中的Cr (,達(dá)到凈水的目的。鐵氧體法除鉻的化學(xué)反應(yīng)為30-31:C r 2O 2-7+6Fe 2+14H +2C r3+6Fe3+7H 2O(1C r3+3OH -C r (OH 3(

10、2Mn +nOH -M (OH n (Mn +=Fe 2+、Fe 3+(33Fe (OH 2+1/2O 23FeO Fe 2O 3+3H 2O(43FeO Fe 2O 3+Mn +Fe 3+Fe 2+Fe 3+(1-x M n +x O 4(x 為01(5經(jīng)過(guò)上述反應(yīng),廢水中重金屬離子進(jìn)入鐵氧體晶體中,生成復(fù)合的鐵氧體。鉻離子形成的鉻鐵氧體的反應(yīng)式如下:(2-x Fe (OH 2+xC r (OH 3+Fe (OH 2Fe 3Fe 2+C r 3+xFe 3+(1-x O 4+4H 2O(63鐵氧體法處理廢水工藝流程鐵氧體法處理含鉻廢水一般包括投藥反應(yīng)、加熱曝氣、離心沉降和污泥干燥4個(gè)階段,工

11、藝流程如圖1所示32: 圖1鐵氧法處理電鍍含鉻廢水一般工藝流程F i gure 1Nor ma l process flow of trea t m en t of chro m i u m con t a i n i n g wa stewa ter w ith ferr ite m ethod根據(jù)廢水日流量、廢水中鉻離子濃度及其濃度波動(dòng)范圍的大小,其處理流程又可分為間歇式和連續(xù)式處理2種。間歇式處理流程適用于處理廢水量在10m 3/d 以下、廢水濃度波動(dòng)范圍很大和鉻離子濃度大于3513mg/L33的廢液,連續(xù)式流程反之。此外,連續(xù)式流程還適合于處理鉻離子和其它重金屬離子濃度波動(dòng)范圍較大的混

12、合廢水,但必須設(shè)置必要的自動(dòng)檢測(cè)和投藥裝置,以保證廢水的處理質(zhì)量。其處理流程圖34見圖2、圖3。其中,圖3是經(jīng)典的采用溶氣氣浮法作為固液分離設(shè)施的連續(xù)式處理流程圖。 圖2鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水間歇式工藝流程F i gure 2I n ter m itten t process flow of trea t m en t of chro m i u m con t a i n i n g wa stewa ter w ith ferr ite m ethod2006年5月淺談鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水電鍍與涂飾Electr op lating &Finishing 1-溶氣水泵;2-溶氣

13、水流量計(jì)算;3-空壓機(jī);4-溶氣罐;5-壓力表;6-氣浮槽;7-釋放器;8-廢水;9-Na OH 配液箱;10-FeS O 4配液箱;11-投藥箱;12-廢水池;13-清水槽;14-鐵氧體轉(zhuǎn)化槽;15-脫水機(jī)圖3鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水連續(xù)式工藝流程F i gure 3Con ti n uous process flow of trea t m en t of chro m i u m con t a i n i n g wa stewa ter w ith ferr ite m ethod4技術(shù)條件和主要技術(shù)參數(shù)411FeS O 47H 2O 的投加量和投加方式FeS O 47H 2O 是形

14、成鐵氧體的最佳原料35,在廢水處理過(guò)程中起2個(gè)作用,一是將Cr (還原成Cr (,聚凝和共沉淀Cr (OH 3及其它重金屬氫氧化物,二是使重金屬氫氧化物形成鐵氧體,以達(dá)到凈化廢水的作用。FeS O 47H 2O 的投加量是工藝控制的關(guān)鍵參數(shù)之一,要使廢水中C r (完全轉(zhuǎn)化成鐵氧體,FeS O 47H 2O 與C r (的質(zhì)量比約為26173128;還原反應(yīng)和鐵氧體形成過(guò)程中FeS O 47H 2O 理論投加量與C r (的質(zhì)量比分別為:161041、10139132。筆者在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn),要使反應(yīng)(1進(jìn)行徹底,FeS O 47H 2O 的實(shí)際投加量應(yīng)等于或略高于理論投加量,一般采取28131

15、1的質(zhì)量比比較經(jīng)濟(jì)合理;當(dāng)廢水中除含鉻外還含有其它重金屬離子時(shí),FeS O 47H 2O 的理論投加量應(yīng)是廢水中各重金屬離子所需理論投加量的疊加值,并根據(jù)廢水水質(zhì)、重金屬離子種類和濃度等具體情況投加藥劑。FeS O 47H 2O 與M 2+(M2+=N i 2+、Cu 2+、Zn2+的理論質(zhì)量比分別為:9151、8191、8151,實(shí)際操作中均按101151投加。FeS O 47H 2O 的投加有一次投加和二次投加方式,以往常采用一次投加方式,這樣雖然提高了處理廢水的效率,但是藥劑浪費(fèi)嚴(yán)重,污泥量增大,處理后的廢水含鹽量大,影響水的重復(fù)利用。因此宜采用二次投加的方式28-32,且第一次藥劑投加

16、量約為FeS O 47H 2O 總量的2/3左右,處理Cr (及重金屬離子,滿足處理廢水的要求;第二次投加量約為1/3左右,投入鐵氧體制作槽,使污泥轉(zhuǎn)化成鐵氧體,達(dá)到凈水的目的。投加FeS O 47H 2O 也可采用干投或濕投。在管道上投加時(shí),為了使藥劑和廢水充分混合,又不堵塞管道、閥門等,宜采用濕投,硫酸亞鐵濃度一般為017mol/L 左右。采用干投時(shí),廢水處理槽中必須設(shè)計(jì)攪拌裝置,使其與廢水充分混合、反應(yīng)。由處理的工藝來(lái)看,間歇式工藝宜選用干法,連續(xù)式工藝宜選用濕法。412氧化還原反應(yīng)時(shí)間還原反應(yīng)的時(shí)間與藥劑投加方式、廢水含鉻濃度、工藝流程等因素有關(guān),一般情況下,廢水濃度高,并采用濕法投加

17、方式的連續(xù)式工藝,藥劑可與廢水迅速混合,既縮短了反應(yīng)時(shí)間,又保證了反應(yīng)效果。一般為1015m in 。處理量小、濃度低的廢水,宜采用干法投加方式的工藝,但藥劑與廢水不易混合,反應(yīng)時(shí)間稍長(zhǎng)。413不同階段廢水酸堿度的控制由表征鐵氧體法原理的反應(yīng)式可知,氧化還原和共沉淀是在一定pH 下進(jìn)行的。在氧化還原階段,為電鍍與涂飾Electr op lating&Finishing淺談鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水May.2006了有效地去除Cr(,pH一般應(yīng)控制在3116以下。要使反應(yīng)體系更加徹底,應(yīng)用3mol/L H2S O4溶液控制pH為233,且可通過(guò)添加冰醋酸調(diào)控反應(yīng)程度。但在工廠的實(shí)際處理過(guò)程

18、中,為節(jié)約酸的用量,降低處理成本,在不影響處理效果的前提下,通常不是將體系pH調(diào)控至上述要求,而是控制pH在6以下,就直接投加藥劑進(jìn)行反應(yīng)。在氧化還原末期,體系中Cr(轉(zhuǎn)化為Cr(,廢水中主要存在Fe2+、Fe3+、Cr3+3種離子。為避免Fe2+過(guò)度氧化,應(yīng)及時(shí)迅速加入適量的Na OH,調(diào)節(jié)體系pH,使其與Fe3+、Cr3+一同發(fā)生如式(2、(3的共沉淀反應(yīng),沉淀由綠、深綠、黑褐色至鐵黑色逐漸加深。在實(shí)際應(yīng)用中,若pH太小,則Fe2+不能完全沉淀,甚至還會(huì)影響其它離子的沉淀效率,后繼處理較困難;若pH過(guò)高,由于Cr(OH3的兩性特征而溶解成穩(wěn)定的Cr(OH-4配位離子,影響鐵氧體的生成。一般

19、認(rèn)為當(dāng)pH9時(shí),Fe2+、Fe3+、Cr3+均能沉淀完全,實(shí)際操作過(guò)程中,應(yīng)將pH控制在78之間27。但另有研究36認(rèn)為,實(shí)際操作條件的pH應(yīng)控制在8 10之間。廢水中其它微量重金屬離子含量較小時(shí),宜將pH控制在前者;當(dāng)廢水中其它重金屬含量高時(shí),后者比較合適。414加熱溫度的控制鐵氧體的生成需要一定的溫度,若溫度太低或常溫,則氫氧化物不易破膠脫水,反應(yīng)不完全,易生成2Fe OOH和2混合型Fe OOH37,鐵氧體形成周期長(zhǎng),且結(jié)構(gòu)松散、磁性弱,甚至無(wú)磁性。為了生成質(zhì)量較好的鐵氧體,在加入Na OH的同時(shí),可通入蒸汽、車間廢氣加熱,反應(yīng)體系的溫度升高到40時(shí),鐵氧體顏色突變?yōu)樽睾稚?絨體大,沉降

20、分離快。此時(shí)不宜快速加熱,因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)使體系的反應(yīng)速度加快,過(guò)量的Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+而使體系內(nèi)Fe2+不足,生成的鐵氧體磁性也會(huì)減弱,同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的氣霧,影響操作工人身體健康,污染周邊環(huán)境。有研究表明38:將體系溫度控制在70,轉(zhuǎn)化12h,沉淀3050m in,可以得到體積小、密實(shí)易脫水的鐵氧體。在實(shí)際操作過(guò)程中,將溫度控制在6575之間比較經(jīng)濟(jì),不會(huì)造成能源的浪費(fèi),同時(shí)也減少了二次污染32。415通氣量由反應(yīng)式(4可知,壓縮空氣是鐵氧體形成的必要條件之一,主要起攪拌和加速氧化的作用,以平衡體系中Fe2+、Fe3+的量,使懸浮在水中的膠體氧化破膠,促進(jìn)鐵氧體的形成?，F(xiàn)有常用的通氣方

21、式有:空氣壓縮機(jī)、機(jī)械攪拌、鼓風(fēng)機(jī)、管盤曝氣和自然曝氣等28-29。通氣量則與廢水中所含Cr(濃度直接相關(guān),當(dāng)廢水中Cr(的質(zhì)量濃度25mg/L時(shí),由于Cr(具有強(qiáng)氧化性,且廢水中的溶解氧已足以使體系中Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+,因此,可不通入空氣,選擇諸如機(jī)械攪拌、直接水蒸汽攪拌等其它簡(jiǎn)單的攪拌方式即可使藥劑和廢水充分混合。通常情況下,通入空氣的壓力一般為012210個(gè)大氣壓,當(dāng)廢水中所含Cr(的濃度25mg/L時(shí),通氣時(shí)間約為5 10m in。隨著廢水中Cr(濃度的成倍增加,通氣時(shí)間成倍增長(zhǎng),但通氣時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),因?yàn)橥饬窟^(guò)多,體系中Fe2+易被過(guò)度氧化,必須增補(bǔ)FeS O47H2O或添加適量

22、的H2O2,控制的工藝條件增多,處理成本增加,同時(shí)鐵氧體產(chǎn)品松而發(fā)黃。5結(jié)語(yǔ)鐵氧體法處理電鍍含鉻廢水,設(shè)備簡(jiǎn)單,一次性投資小;藥劑成本低,處理量大,凈化效果好,最高去除率可達(dá)99199%,處理后的廢水完全符合國(guó)家的鉻排放標(biāo)準(zhǔn);產(chǎn)生的鉻污泥可制作磁性、半導(dǎo)體材料,有利于回收利用,減少了二次污染,在環(huán)境保護(hù)方面具有很好的應(yīng)用價(jià)值,值得推廣使用。但鐵氧體法處理成分復(fù)雜的含鉻廢水時(shí),經(jīng)處理的廢水雖可達(dá)標(biāo)排放,但處理效果不如處理成分簡(jiǎn)單的含鉻廢水好,得到的鐵氧體晶體性能也不穩(wěn)定,因此如何控制鐵氧體法處理成分復(fù)雜的含鉻廢水的工藝、技術(shù)參數(shù),獲得較好的處理效果和性能穩(wěn)定的鐵氧體晶體是以后研究工作的重點(diǎn)。參考

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