鋰離子蓄電池碳負(fù)極_電解液相容性研究進(jìn)展_碳電極界面化學(xué)與碳負(fù)極_電解液的相容性

1、綜 述鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展Ñ 碳電極界面化學(xué)與碳負(fù)極/電解液的相容性徐仲榆, 鄭洪河(湖南大學(xué)新型炭材料研究所,長沙410082)摘要:綜述了目前鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性的研究概況,系統(tǒng)地闡述了固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的組成、織構(gòu)、穩(wěn)定性與碳負(fù)極/電解液相容性的關(guān)系,從電極界面狀況和電解液組成兩方面論述了實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液的相容性和改善碳負(fù)極電化學(xué)性能的基本途徑。關(guān)鍵詞:鋰離子蓄電池;碳負(fù)極;電解液;界面化學(xué);相容性中圖分類號:TM912.9 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1002-087X(2000)03-0171-07Researchpro

2、gressoncompatibilityofelectrolytewithcarbonnegativeelectrodeinlithiumionbatteriesPartÑ SurfacechemistryofcarbonelectrodeandthecompatibilityofelectrolytewithcarbonnegativeelectrodeXUZhong-yu, ZHENGHong-he(InstituteofNewCarbonMaterialResearch,HunanUniversity,ChangshaHunan410082,China)Abstract:Rec

3、entresearchstatusofthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeinlithium-ionrecharge-ablebatterieswasreviewed.Therelationsbetweenthecompatibilityofelectrolytewithcarbonelectrodeandthecompositon,thetextureandthestabilityofsolid-electrolyte-interphase(SEI)filmwerealsostatedsystematica-lly.Inadditi

4、on,twodifferentways,includingtheoptimizationofelectrode-surfaceconditionandtheelectrolytecompositioncontributingtoanimprovementofthecarbon-electrodeperformance,werediscussed.Keywords:lithiumionbattery;carbonnegativeelectrode;electrolyte;surfacechemistry;compatibility近年來,鋰離子蓄電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)無疑已成為國際電化學(xué)研究熱

5、點(diǎn)之一。隨著人們對鋰離子蓄電池研究的不斷深入,作為電池負(fù)極的碳材料,由于具有安全和價格性能比低等優(yōu)點(diǎn),在材料種類和制備技術(shù)等方面都獲得了迅速的發(fā)展。與此同時,人們越來越多地注意到碳負(fù)極/電解液的相容性已經(jīng)成為制約鋰離子蓄電池碳負(fù)極電化學(xué)性能的重要因素之一17能的影響,并從電極界面和電解液組成兩方面探討了優(yōu)化電極界面SEI膜、實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性的基本途徑,展望了該工作在鋰離子蓄電池研究中的發(fā)展前景,以期為廣大電化學(xué)工作者提供有益的參考。1 碳負(fù)極/電解液相容性的基本內(nèi)涵用于鋰離子蓄電池的極性非質(zhì)子溶劑,在電池首次充電過程中不可避免地都要在碳負(fù)極與電解液的相界面上反應(yīng),形成覆蓋在

6、碳電極表面的鈍化薄層,人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,例如,石墨電極在PC等許多電解液中的首次充放電過程中,不可逆容量損失高達(dá)50%以上1,石油焦等其它碳材料也達(dá)25%左右7,致使電池的質(zhì)量比能量和體積比能量下降,這就需要使用更多的含鋰正極材料來補(bǔ)償初次充電過程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻,造成一定的電壓滯后。但優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,允許Li+比較自由地進(jìn)出電極而溶劑分子卻無法穿越,從而阻止了溶劑分子共插對電極的破壞,大大提高了電極循環(huán)壽命。因此,如何優(yōu)化電極的微細(xì)結(jié)構(gòu),改善界面狀況,如何選擇適當(dāng)?shù)碾娊庖?

7、保證電解液各組分與Li+在電極/電解液相界面形成優(yōu)良的、。不僅碳負(fù)極本身的界面狀況和微細(xì)結(jié)構(gòu)對電極性能有很大影響,同時電解液的種類也決定著電池存儲和使用的溫度范圍,而且在很大程度上也決定著電池、尤其是碳負(fù)極的許多電化學(xué)性能,如可逆容量、額定速率(ratecapability)、循環(huán)壽命、自放電率等。本文在總結(jié)以往人們對鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究和本實(shí)驗(yàn)室近年來工作的基礎(chǔ)上,論述電極界面SEI膜的組成、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性對電極電化學(xué)性收稿日期:1999-07-20基金項(xiàng)目:湖南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助課題(98JJY1004) 作者簡介:徐仲榆(1932),男,上海市人,教授,博士生導(dǎo)師

8、。 Biography:XUZhong-yu(1932),male,professor,supervisorofdoctoralstudents.徐仲榆等:鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展 Ñ 碳電極界面化學(xué)與碳負(fù)極/電解液的相容性雙電子還原機(jī)理。如果Li+在電極上獲得電子成為Li/C插層化合物后,基于電極自身的還原作用,與溶劑分子發(fā)生非電極過程的還原反應(yīng)稱化學(xué)還原,在鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相界面上,化學(xué)還原十分微弱2。化學(xué)還原進(jìn)行的程度首先與碳負(fù)極的鋰化程度有關(guān),當(dāng)負(fù)極電位低于Li+在碳材料中的插層電位,大量Li+開始插層而電極界面SEI膜還沒有十分有效地建立時,化學(xué)還

9、原也可能與電極表面膜的重整有關(guān)13。其次電極表面鈍化層的覆蓋度、電極表面積以及電極中溶劑分子插入程度都與化學(xué)還原進(jìn)行的程度有關(guān)。下面是以PC為例的還原反應(yīng)形式。 電化學(xué)還原:2PC+2Li+2e單電子還原穩(wěn)定的、Li+可導(dǎo)的SEI膜是實(shí)現(xiàn)碳負(fù)極/電解液相容性的關(guān)鍵。SEI膜機(jī)制的基本內(nèi)容可歸納為17:(1)在一定的負(fù)極電位下,到達(dá)電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子、電解質(zhì)陰離子、添加劑分子、甚至是雜質(zhì)分子在電極/電解液相界面發(fā)生不可逆反應(yīng);(2)不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中;(3)電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止;(4)一旦形成穩(wěn)定的SEI膜,充放電過程可多

10、次循環(huán)進(jìn)行。按照這一機(jī)制,在電池首次充電過程中,碳電極表面能先于Li+插層建立起完善、致密、Li+可導(dǎo)的SEI膜,對提高碳負(fù)極的電化學(xué)性能具有十分重要的意義。研究電極界面的SEI膜是從研究鋰電池中金屬鋰電極的表面鈍化開始的。鋰離子蓄電池碳負(fù)極的表面鈍化與鋰電池中金屬鋰電極在電解液中的鈍化行為有相似之處,研究金屬鋰電極在不同電解液中的鈍化機(jī)制從某種意義上講可以為碳負(fù)極的表面鈍化研究提供重要的參考8。但不同電極材料的不同微細(xì)結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì),對SEI膜的形成、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性也不可避免地有重要影響9,10。深入研究碳負(fù)極表面SEI膜,必須明確以下幾方面的物理化學(xué)特征:(1)SEI膜化學(xué)組成與形成SEI膜

11、的反應(yīng); (2)SEI膜的織構(gòu)與導(dǎo)Li+機(jī)理; (3)SEI膜的電極界面穩(wěn)定性。迄今為止,許多實(shí)驗(yàn)研究和理論模型都集中在對前兩個方面的理解、假設(shè)和證實(shí)上,因此人們對碳負(fù)極界面鈍化膜的組成和形態(tài)有了一定的認(rèn)識和理解,第三方面的研究報道甚少。然而,在不同極化狀態(tài)下膜的穩(wěn)定性及其破壞、重整的熱力學(xué)和動力學(xué)本質(zhì),卻是認(rèn)識和衡量SEI膜性能優(yōu)劣,決定電極壽命的不可忽視的重要因素。2 SEI膜特征與電極/電解液的相容性2.1 SEI膜化學(xué)組成與形成SEI膜的反應(yīng)詳細(xì)地研究碳負(fù)極/電解液相界面SEI膜的化學(xué)組成可以有效地推測SEI膜形成反應(yīng)及其機(jī)理。Fong11報道了石墨電極在PC/EC基電解液的首次充電過

12、程中的界面還原產(chǎn)物為乙烯、丙烯和Li2CO3,但未查明電解液還原反應(yīng)的機(jī)理和證實(shí)其它一些重要的界面還原產(chǎn)物的存在;Shu2證實(shí)了PC、EC基在電解液電極界面還原過程中,由單電子自由基終止反應(yīng)形成了烷基碳酸鋰(ROCO2Li);Matumura12則進(jìn)一步證實(shí)了RO-CO2Li的不穩(wěn)定性。SEI膜組分形成的詳細(xì)動力學(xué)機(jī)理目前還不十分清楚,ESR研究表明5,就溶劑分子的還原反應(yīng)而言,一般是溶劑化Li+的溶劑分子在碳負(fù)極表面結(jié)合電子,成為陰離子自由基,繼而發(fā)生溶劑分子的分解、重組或誘發(fā)溶劑分子間的自由基聚合反應(yīng),在碳負(fù)電極/電解液相界面上形成多種溶劑不溶性產(chǎn)物。研究認(rèn)為,溶劑分子的電極界面還原反應(yīng)可

13、分為電化學(xué)還原和化學(xué)還原13,與Li+結(jié)合的溶劑分子中的氧原子在碳負(fù)極界面獲得電子后,促使溶劑分子還原的反應(yīng)稱為電化學(xué)還原,這種溶劑還原反應(yīng)是鋰離子蓄電池碳負(fù)極界面上SEI膜形成的主要原因。根據(jù)每個溶劑分子在還原過程中獲得電子數(shù)目的不同,電化學(xué)還原反應(yīng)又分為單電子還原機(jī)理和3CH(OCO2Li)CH2OCO2Li+CH3CHCH2雙電子還原PC+2Li+2e 化學(xué)還原:2PC+2Li+C-ni2CO3|+CH3CHCH2i2CO3|+CH3CHCH2+Cn單電子還原過程中生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中痕量水繼續(xù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳酸鋰: CH3CH(OCO2Li)CHOCO2Li+H2Oi2C

14、O3|+CO2+CH3CHOHCH2OH當(dāng)然,這些反應(yīng)不能代表PC的全部電極界面反應(yīng)機(jī)理,因?yàn)榉磻?yīng)形式十分復(fù)雜,目前,FTIR已證實(shí)了多種溶劑的界面還原產(chǎn)物的存在,電解液的高效液相色譜也已經(jīng)證實(shí)了電解液中相應(yīng)產(chǎn)物醇、烯等的存在。此外,碳酸酯基電解液在電極首次充電過程中往往伴隨多種氣體還原產(chǎn)物,如CO2、CO、H2、CH2CH2、CH3CH2CH2,這些氣體產(chǎn)物盡管不是SEI膜成分,但卻是溶劑共插時造成石墨電極結(jié)構(gòu)層離的重要原因14。已知的許多碳酸酯基電解液(EC、DMC、EMC等)都存在與上述類似的反應(yīng)形式。另外還有許多伴隨的溶劑分解反應(yīng)以及溶劑分子在電極界面還原過程中引發(fā)的聚合反應(yīng)15,如石

15、墨負(fù)極在PC基電解液中電極界面聚丙烯氧化物P(PO)x的生成。 除溶劑分子的還原反應(yīng)外,在電極/電解液界面還存在著電解質(zhì)陰離子的還原,電解液添加劑分子的還原,甚至是電極粘結(jié)劑的還原。另外,在一定的負(fù)極電位下,尤其在電位低于0.5V時,溶劑化電子也可能與電解液中電解質(zhì)陰離子、溶劑分子或雜質(zhì)反應(yīng),造成電極的首次不可逆容量損失;同時,電解液組分與溶劑化電子的反應(yīng)活性對SEI膜組成也有一定的影9響。例如,AsF-6與溶劑化電子的反應(yīng)速率常數(shù)大(910/mol#L-1#s),石墨電極在1mol#L-1LiAsF6/EC/DEC電解液中形成的SEI膜組分中存在電子還原產(chǎn)物AsF3、As2O3和單質(zhì)As;5

16、-1BF-#4與溶劑化電子的反應(yīng)速率常數(shù)小(2.310/mol#Ls-1)而溶劑C-BL與溶劑化電子的反應(yīng)速率常數(shù)大,石墨電極在1mol#L-1LiBF4/C-BL電解液中形成的SEI膜,組分中就難6以找到BF-。4的電子還原產(chǎn)物單質(zhì)B的存在SEI膜形成的負(fù)極電位(VSEI)與溫度、被還原物質(zhì)的濃度、溶劑、Li鹽和雜質(zhì)的種類、電流密度和碳電極的界面催化活性等都有關(guān)系,SEI膜的組成則是電極/電解液相界面多種平行綜 述Li+到達(dá)SEI膜界面借助SEI膜Li鹽組分發(fā)生的陽離子交換傳遞機(jī)理,另一種是液相中的Li+離子穿越SEI膜微孔向電極本體的遷移機(jī)理。哪種機(jī)理更有說服力至今尚無定論,哪種鹽的形成最

17、有利于Li+的自由通過,目前也還沒有任何實(shí)驗(yàn)手段加以證實(shí)。但從理論上講,如果SEI膜的導(dǎo)界面還原反應(yīng)競爭的結(jié)果,由于電極/電解液界面反應(yīng)十分復(fù)雜,SEI膜的具體組成現(xiàn)在仍不十分明確。Jean16研究石油焦負(fù)極在LiCF3SO3-PC/EC/DMC電解液中的鈍化膜組成時獲悉,石油焦負(fù)極界面的SEI膜的具體組成為:Li2CO3約占35%,ROCO2Li占10%,ROLi占5%,另有50%的未知成分,可能是LiS、LiF或Li2SO3中的一種或幾種。從文獻(xiàn)報道來看,普遍認(rèn)為電極界面SEI膜的組成是Li2CO3、ROCO2Li、LiCl、LiF等多種鋰鹽,Li2O和不導(dǎo)電聚合物的混合物。2.2 SEI

18、膜的織構(gòu)與導(dǎo)Li+機(jī)理70年代以來,人們不斷提出各種電極界面SEI膜的織構(gòu)模型以期進(jìn)一步理解鈍化現(xiàn)象的本質(zhì),為優(yōu)化SEI膜提供理論指導(dǎo)。早期Peled17建立的SEI膜結(jié)構(gòu)模型認(rèn)為鈍化膜包含12個分子層,第一層薄而密實(shí),是阻止電解液組分進(jìn)一步還原的重要原因,第二層如果存在的話,則覆蓋在第一層上,往往是多孔性的結(jié)構(gòu)。SEI膜的晶粒邊界平行于電流方向,對膜的導(dǎo)Li+性有重要貢獻(xiàn)。后來Thevenin18對這一模型加以修正,其要點(diǎn)如下:(1)電極在PC基電解液中形成的鈍化模是由PC還原過程中引發(fā)的聚合反應(yīng)形成的聚丙烯氧化物P(PO)x和一些簡單鋰鹽組分如Li2CO3等所組成;(2)固體化合物分散在聚

19、合物鏈網(wǎng)絡(luò)中形成的固體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);(3)雙分子薄層結(jié)構(gòu),一層是與電極界面緊密相聯(lián)、結(jié)構(gòu)致密的分子薄層,另一層可能是致密分子膜層,也可能是多孔性分子膜層。目前來看,上述SEI膜的織構(gòu)模型存在明顯的不足之處,一是無法解釋SEI膜的高界面阻抗;二是界面膜顯著的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性與一些膜組分在電極界面的高化學(xué)活性無法吻合,如Li2CO3在金屬Li或LiC6界面還原生成Li2O的$G=-136kJ/mol,而Li2CO3卻是SEI膜的重要組成之一;三是單分子層或雙分子層假設(shè)與一般SEI膜的實(shí)際厚度(550nm)不相符。Aurbach19提出SEI膜在結(jié)構(gòu)上包含5個連續(xù)的分子層,每相鄰兩層之間都存在一個相

20、界面,跨越每個相界面都有不同的導(dǎo)Li+通路。這樣,該模型就有5個平行的Li+傳遞通道,每一層都有相應(yīng)的Li+容量和電阻,很難把每一層的結(jié)構(gòu)特性和導(dǎo)電特性如介電常數(shù)、離子導(dǎo)電性、電導(dǎo)活化能等與其它各層區(qū)分開來。界面阻抗來源于微粒的晶粒邊界電阻Rgb,Rgb與垂直于離子電流方向從一個微粒到另一個微粒的離子遷移作用的難易程度有關(guān)。后來Kanamura20以XPS法證實(shí)了SEI膜為多層分子界面膜,與電極界面緊密相聯(lián)的組分為比較穩(wěn)定的陰離子O2-、S2-或F-,而與電解液緊密相聯(lián)的組分為部分還原產(chǎn)物如聚丙烯組分。人造石墨在1mol#L-1A)Li2O B)LiFC)Li2CO3 D)聚丙烯Polypro

21、pylene E)烷基碳酸鋰Alkylcarbonate圖1 碳(或鋰)電極界面SEI膜的織構(gòu)示意圖Fig.1 TexturediagramofSEIfilmoncarbon(orlithium)electrodesurfaceLi+機(jī)理為離子交換傳遞機(jī)理,那么,哪種鋰鹽的陽離子交換反應(yīng)的馳豫時間越短,其Li+可導(dǎo)性就越好,這種機(jī)理對應(yīng)陽離子遷移數(shù)為t+=1,電子遷移數(shù)te=0,且荷電載體的濃度分布與膜的5n=0;在整個電極反應(yīng)過程中Li+的跨膜傳遞過程厚度無關(guān),即將決定電極反應(yīng)的速率。從這個意義上講,下列幾種常見SEI膜組分,其鋰離子可導(dǎo)性順序?yàn)長i2SO3>Li2CO3>ROC

22、O2Li>ROLi。比較文獻(xiàn)報道的幾種添加劑對碳負(fù)極電化學(xué)性性能的改進(jìn)作用可以看出(圖2),石墨電極在PC基電解液中加入SO2添加劑,電極充、放電性能可大幅度提高22,加入CO2添加劑,電極充、放電性能的提高雖不如SO2的作用巨大,但也十分明顯1,文獻(xiàn)表明Li2CO3的Li+電導(dǎo)率比ROCO2Li來得大23,24,DMC基電解液中痕量水(510-4)的出現(xiàn)不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞性,反而LiAsF6/EC/DEC(1B2)電解液中形成的SEI膜的XPS分析表明6,在SEI膜內(nèi)層Li2CO3的含量遠(yuǎn)小于LiF的含量,而外層Li2CO3和ROCO2Li約占13%,LiF占10%,60

23、%左右為聚烯烴類化合物。最近Peled21a)氬氣環(huán)境Argonatmosphere b)0.6MPaCO2 c)20%SO2圖2 石墨電極在1mol#L-1PC-LiAsF6電解液中恒電流充放電曲線Fig.2 Constant-currentcharge/dischargecurvesofgraphiteelectrodestreatedgalvanostaticallyinPC-LiAsF6solution會表現(xiàn)出很大程度的提高25,這些事實(shí)可以作為上述鋰鹽SEI膜組分的Li+可導(dǎo)性順序的旁證和支持Li+交換傳遞機(jī)理的論據(jù)。就ROCO2Li而言,R基體積越大,兩親性就認(rèn)為,把SEI膜看作多

24、種微粒聚合相態(tài)更合適一+些,每個相態(tài)都有相應(yīng)的離子電阻和邊界導(dǎo)Li性,膜厚度約為550nm,這種斑紋狀多層SEI膜(圖1)可以較好地模擬SEI膜的界面交流阻抗性質(zhì)。上述Aurbach與Peled模型沒有明確地回答SEI膜的Li+傳遞機(jī)理,SEI膜的導(dǎo)Li機(jī)理目前有兩種假設(shè),一是液相中的+越大,形成的固體電解質(zhì)鈍化膜組分在有機(jī)溶劑中的溶解度也越大;另一方面,R基團(tuán)的給電子作用也會使得Li+交換反應(yīng)的徐仲榆等:鋰離子蓄電池碳負(fù)極/電解液相容性研究進(jìn)展 Ñ 碳電極界面化學(xué)與碳負(fù)極/電解液的相容性成的電化學(xué)電位高于溶劑化Li+的插層電位,且具有一定的電位差,以阻止溶劑分子共插對電極的破壞;(

25、2)膜的電子遷移數(shù)為0,具有優(yōu)良的電子絕緣性以避免持續(xù)的膜增長而導(dǎo)致電池的高內(nèi)阻、低庫侖效率和高自放電率;(3)Li+遷移數(shù)為1,以消除電極附近的濃差極化,有助于Li+插、脫層;(4)膜厚度小,膜-5速率降低,導(dǎo)Li+性能下降。LiF、Li2S組分的導(dǎo)Li+特性至今沒有引起人們的關(guān)注24,25,不僅如此,陰陽離子間強(qiáng)烈的相互作用易于誘發(fā)類似晶格排列的多層膜沉積,從而阻礙Li+自由通過,這是電化學(xué)穩(wěn)定性差的鋰鹽陰離子致使電極可逆容量迅速降低的重要原因。研究表明,Li穿越碳負(fù)極SEI膜的擴(kuò)散系數(shù)DU10正離子在許多晶體中的擴(kuò)散系數(shù)(DU10-12+組分的陽離子交換反應(yīng)的馳豫時間短,導(dǎo)Li+性好以降

26、低電池充放電過程中的過電位;(5)具有有機(jī)溶劑的不溶性和極化穩(wěn)定性,熱力學(xué)穩(wěn)定性好;(6)與電極界面有優(yōu)良的化學(xué)鍵合結(jié)構(gòu),動力學(xué)穩(wěn)定性好;(7)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和韌性。上述幾方面的特點(diǎn)是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池碳負(fù)電極/電解液的相容性的重要保證。3 優(yōu)化電極界面SEI膜,實(shí)現(xiàn)碳負(fù)極/電解液的相容性3.1 改善電極界面性質(zhì),優(yōu)化SEI膜用作鋰離子蓄電池負(fù)極的碳材料種類繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,各種碳負(fù)極材料,從熱解碳、碳纖維、石油焦到石墨,材料的石墨化程度越高,結(jié)構(gòu)有序性越好,Li+在電極上插層反應(yīng)的電位范圍越窄,電極電化學(xué)性能對電解液組成越敏感,優(yōu)良電解液的選擇顯得越重要36;反之,電極材料結(jié)構(gòu)有序性越差,內(nèi)

27、部微結(jié)構(gòu)差別越大,碳材料的鋰化電位范圍越寬,電位低于2V時,經(jīng)常表現(xiàn)溶劑分子、電解質(zhì)陰離子和雜質(zhì)的還原與Li+和溶劑分子共插入的交疊現(xiàn)象,這是造成高儲鋰碳材料高循環(huán)容降的重要原因37,38。材料的晶粒大小、織構(gòu)、比表面等在很大程度上決定了材料在某種電解液中的可逆插Li容量、Li+的插層電位和不可逆容量損失等重要的電化學(xué)性能3941cm2/s18,這一數(shù)值近似等于Li+在液相中的擴(kuò)散系數(shù),遠(yuǎn)大于10-9cm2/s)28,這一結(jié)果與離子交換傳遞機(jī)理的高界面電阻相矛盾,從這個意義上講,Li+穿越SEI膜微孔的遷移機(jī)理似乎更合乎實(shí)際23。如果SEI膜的導(dǎo)Li過程是Li的微孔遷移機(jī)理,那么,膜的導(dǎo)電性源

28、于膜結(jié)構(gòu)微孔中殘留電解液的導(dǎo)電性,與電極表面覆蓋度H成反比,陽離子遷移數(shù)t+<1,膜結(jié)構(gòu)中荷電載體的濃度分5nX0),膜組分的體積大小和結(jié)構(gòu)排列狀況似乎對Li+導(dǎo)電性的影響更大。布與膜厚度有關(guān)(2.3 SEI膜的穩(wěn)定性SEI膜的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性以及極化穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)研究報道不多,但對這些方面的研究有利于正確地了解電極/電解液界面SEI膜的性能,包括SEI膜破壞和重整的熱力學(xué)和動力學(xué)本質(zhì),有助于人們更加理性地優(yōu)化電極界面和選擇電解液。從結(jié)構(gòu)本身講SEI膜不是簡單地覆蓋電極表面,膜組分與電極界面的原子或原子團(tuán)有結(jié)構(gòu)上的聯(lián)系,這是實(shí)現(xiàn)SEI膜組分穩(wěn)定性的必要保證。在Li電極界面上ROCO2L

29、i與金屬Li界面缺乏有效的界面鍵合而難以穩(wěn)定存在,鈍化膜組成因而有顯著的時間依賴性13,而ROCO2Li在碳電極上則比較穩(wěn)定。譬如石墨經(jīng)微弱的氧化后形成的不規(guī)整界面上帶有少量酸性基團(tuán),在電極過程中易于轉(zhuǎn)變?yōu)轸然鵏i鹽或)OLi基團(tuán),從而在EC、EMC、PC基電解液中有利于在界面上迅速形成比較穩(wěn)定的SEI膜,從而減少了電極的不可逆容量損失21。而在大電流充電條件下或以化學(xué)沉淀法在電極界面形成的SEI膜未經(jīng)界面重整,SEI膜成分與電極界面難以形成有效的化學(xué)鍵合作用,界面膜穩(wěn)定性差29,30。綜合最近人們對SEI膜的研究可以得到以下結(jié)論3135+,如低溫?zé)峤?碳材料在PC基電解液中有一定的可逆插脫L

30、i+性能,而高度石墨化碳材料在PC基電解液中根本無法實(shí)現(xiàn)可逆插脫Li,Raman光譜研究表明9,碳材料中一定量的sp3雜化碳原子的存在有利于阻止溶劑共插入對碳材料的層離破壞性。另外,碳材料內(nèi)部活性基團(tuán)和自由基的含量也是決定電極不可逆容量損失的重要方面12。Kostecki9認(rèn)為用不同原材料、不同制備工藝高溫?zé)崽幚硖疾牧系慕缑鎸﹄娊庖哼€原反應(yīng)的催化作用不同,也是造成碳電極首次不可逆容量損失不同的重要原因。碳材料的種類和結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能影響的研究和報道甚多,這里不再贅述。電極界面性質(zhì)對電極/電解液界面SEI膜的動力學(xué)乃至熱力學(xué)穩(wěn)定性有著重要影響。界面性質(zhì)不同的電極材料對同一電解液的相容性狀況不同

31、。在諸多用作Li/C插層電極的碳材料中,石墨碳材料如天然石墨、人造石墨,具有較平穩(wěn)的放電平臺,插鋰容量高,一階插層化合物的理論容量372mAh/g,但電極與電解液相容性差,在許多常用電解液中都會發(fā)生石墨結(jié)構(gòu)的層離,從而造成電極的根本性破壞。優(yōu)化石墨電極界面性質(zhì),實(shí)現(xiàn)電極/電解液的相容性是優(yōu)化鋰離子蓄電池負(fù)極,提高電池比能量,延長電池壽命的重要途徑。改善石墨電極界面性質(zhì)的常用方法有以下幾種。 (1)石墨電極的氧化SEI膜的穩(wěn)定性與石墨電極的界面性質(zhì)有關(guān),結(jié)構(gòu)完整的石墨電極的微弱氧化,可以使電極可逆容量增加10%30%,同時在一定程度上降低首次不可逆充放電損失。插鋰容量增:(1)Li2O和簡單Li

32、鹽電解質(zhì)如LiF、LiCl、Li2S為熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI膜組分,對穩(wěn)定Li2CO3等其它SEI膜組分具有重要意義,但這些還原產(chǎn)物的大量出現(xiàn)對電極電化學(xué)性能的改善不利;(2)烷基碳酸鋰熱力學(xué)穩(wěn)定性較差,但在碳電極界面有一定的動力學(xué)穩(wěn)定性,特別是在低負(fù)極電位下,LiF、LiCl等簡單鋰鹽難以取代;(3)SEI膜在一定的負(fù)極電位下形成,還需要在更低的電位下進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,這一重整既增加了膜組分的穩(wěn)定性,又有助于形成有利于Li+傳導(dǎo)的特殊織態(tài)結(jié)構(gòu);(4)不同性質(zhì)的電極界面,SEI膜各組分的穩(wěn)定性不同,膜的組成和結(jié)構(gòu)隨時間的變化情況也不相同,與電極界面原子有一定程度的化學(xué)鍵合作用的SEI膜,組分和結(jié)構(gòu)更加

33、穩(wěn)定,有利于減少電解液組分的還原,保證電極的高可逆循環(huán)容量;(5)低溫比高溫條件下更有利于形成更薄、更穩(wěn)定和導(dǎo)Li+性更好SEI膜,電極低溫循環(huán)性能更好。綜上所述,優(yōu)良的SEI膜應(yīng)具備以下幾方面的特點(diǎn):(1)形綜 述42加的主要原因有以下三點(diǎn)31:第一,氧化作用使得電極界面,特別是在不規(guī)整界面上生成少量羧基和羥基等酸性基團(tuán),在首次充電過程中酸性基團(tuán)轉(zhuǎn)化為羧基鋰鹽和界面O)Li基團(tuán),有利于形成與石圖3 微弱氧化處理后石墨電極界面化學(xué)健合SEI膜的形成Fig.3 FormationofchemicallybondedSEIontheinterfaceofgraphitetreatedbymildo

34、xidation改性的重要手段46。就改善石墨電極界面性質(zhì)實(shí)現(xiàn)電極/電解液相容性,提高電極電化學(xué)性能這一領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀而言,界面性質(zhì)的改善可以在一定程度上降低石墨電極的不可逆容量損失,增大電極界面SEI膜的穩(wěn)定性,改善電極電化學(xué)性能,但不能從根本上改變電極界面SEI膜的組成和熱力學(xué)穩(wěn)定性,對電極可逆容量和壽命的改善程度仍難以令人感到滿意,而且上述這些表面修飾手段對電極的額定充放速率的改善情況也很少報道。由此可見,改善電極的界面性質(zhì)以改善電極性能,是實(shí)現(xiàn)電極/電解液相容性的有效途徑,但沒有優(yōu)良的電解液作保證,仍難以實(shí)現(xiàn)這一方面的根本性突破。3.2 優(yōu)化電解液組成,實(shí)現(xiàn)碳負(fù)極/電解液的相容性。 電

35、解液組成與電極界面化學(xué)密切相關(guān),與改善電極界面性質(zhì)相比,優(yōu)化電解液組成方法簡單易行,更為重要的是,電解液組成的優(yōu)化可以從根本上改善SEI膜的許多電化學(xué)特征,對電極性能的改善和提高必然更為有效,是實(shí)現(xiàn)鋰離子蓄電池碳電極/電解液的相容性,提高鋰離子蓄電池壽命、比能量和額定充放速率的重要手段,而且已經(jīng)成為電化學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的重要研究課題之一。目前,人們選擇電解液的總體目標(biāo)是在保證安全、實(shí)用的前提下,一方面盡可能提高電導(dǎo)率、減少極化、增加電極的額定速率;尤為重要的是,設(shè)法在電極界面形成優(yōu)良的SEI膜,保證電極的可逆容量,延長循環(huán)壽命和降低自放電率。鋰鹽電解質(zhì)種類47,48、溶劑種類5,6,4951墨本體間存

36、在化學(xué)鍵合作用的相對穩(wěn)定的SEI膜,阻止溶劑共插現(xiàn)象(圖3);第二,界面上生成的活性基團(tuán)有利于增加電極/電解液間界面的潤濕性;第三,微弱氧化作用使石墨界面呈現(xiàn)一定程度的不規(guī)整性,不規(guī)整界面的邊界碳原子可以容納較多的Li+離子;但石墨經(jīng)強(qiáng)烈的氧化作用后,電極界面的不規(guī)整性大大增加,電極表面積增大,活性基團(tuán)更多,一方面會造成首次不可逆容量損失的增大,同時,顯著的界面不規(guī)整也會增大SEI膜脆性破裂的可能性。SEI膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低,會使電極性能遭到嚴(yán)重破壞。 (2)石墨電極的還原Kikuchi43與Xue44等報道了碳材料界面氧化基團(tuán)的增加導(dǎo)致電極首次充放電不可逆損失的增大;Mutsumusa12認(rèn)為

37、碳材料界面過多的活性基團(tuán)如)OH、)COOH的存在對電解液界面還原反應(yīng)具有顯著的促進(jìn)作用。實(shí)際使用的許多碳材料,由于其來源、制備過程、儲運(yùn)氣氛等條件的不同,表面存在著一定量的含氧有機(jī)基團(tuán)和吸附雜質(zhì),當(dāng)其數(shù)量過多時會使電極的性能變壞,此時,石墨電極借助Fe粉/HCl、Zn/H2SO4/醋酸或SnCl2/HCl等體系的還原作用可以改善電極的界面狀況41,45,增加首次充放電過程的循環(huán)效率和可逆容量。還原作用對電極性能改善的原因有兩點(diǎn):一是減少電極表面過多的含氧活性基團(tuán),從而減少首次充電過程的鋰離子消耗,降低不可逆容量損失;二是使電極不規(guī)整平面規(guī)整化、平面化,從而使得SEI膜這一鹽類電解質(zhì)薄層在電極

38、界面的穩(wěn)定性增大,降低脆性破壞的可能。 (3)石墨電極的包覆包覆可以在很大程度上改善石墨材料的界面性質(zhì),對SEI膜的形成電位、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性無疑都會產(chǎn)生重要影響,從而大大改善石墨電極與許多電解液的相容性,顯著提高電極的多種電化學(xué)性能。包覆石墨碳材料可以借助石墨化程度較低的碳的鈍化保護(hù)石墨電極,防止石墨核心材料在插鋰過程中的層離現(xiàn)象,改進(jìn)鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散性能,延長石墨電極壽命,同時借助石墨電極的高可逆儲鋰特性增大電極可逆容量。以天然石墨、人造石墨、球狀中間石墨為內(nèi)核,外表為焦炭結(jié)構(gòu)的具有核殼結(jié)構(gòu)的碳材料,表現(xiàn)出優(yōu)良的插鋰性能;熱解樹脂包覆石墨碳電極為包覆技術(shù)的研究奠定了基礎(chǔ),已成為碳材料和

39、添加劑1,3,22,25三方面對電極/電解液相容性都有著顯著的影響。深入研究電解液組成對碳負(fù)極/電解液相容性的影響,有利于更加科學(xué)地、合理地優(yōu)化和選擇電解液組分,對鋰離子蓄電池的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)都具有重要意義,有關(guān)資料正在整理中。4 結(jié)束語鋰離子蓄電池碳負(fù)極的界面化學(xué)特征與電極/電解液的相容性密不可分,電極界面SEI膜的形成電位、化學(xué)組成、織構(gòu)和熱力學(xué)、動力學(xué)穩(wěn)定性決定著電極的許多電化學(xué)性能。優(yōu)化電極的微細(xì)結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì),優(yōu)化電解液的組成,改善電極界面化學(xué)性質(zhì),是實(shí)現(xiàn)電極/電解液相容性,進(jìn)一步提高鋰離子蓄電池性能的重要途徑,系統(tǒng)地研究和透徹地理解SEI膜的物理化學(xué)特征將為進(jìn)一步研究提供重要的

40、理論基礎(chǔ)。品類繁多的碳材料和多種多樣的電解液組分使得這一研究工作復(fù)雜而又艱巨。選擇一種性能價格比最佳的碳材料,通過優(yōu)化界面性質(zhì)和電解液組成實(shí)現(xiàn)電極/電解液的相容性,不僅可大大簡化該工作的復(fù)雜程度,而且必將對鋰離子蓄電池的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。參考文獻(xiàn):1 URBARCHD,EIN-ELIY,CHUSIDO.ThecorrelationbetweenthesurfacechemistryandtheperformanceofLi/carbonintercalationanodesforrechargeable/rocking-chair0typebatteriesJ.JElec-trochemSoc

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