超臨界水化處理污泥綜述

1、超臨界水化處理污泥綜述一、研究背景1. 污泥產(chǎn)量大，現(xiàn)有的處理處置技術(shù)遇到很大的挑戰(zhàn)。隨著經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)保意識的加強， 城鎮(zhèn)污水處理事業(yè)不斷發(fā)展， 污水廠總處 理水量和處理程度將不斷擴大和提高， 產(chǎn)生的污泥量也日益增加。 污泥處理處置 的投資和運行費較高，如處置不當(dāng)，將造成“二次污染” ，嚴(yán)重破壞我們環(huán)境的 質(zhì)量和污染治理的成果，這已成為環(huán)境保護領(lǐng)域難題，備受關(guān)注。2. 國內(nèi)外污泥處理處置現(xiàn)況與發(fā)展趨勢2.1 國內(nèi)外污泥處理處置現(xiàn)狀 目前國內(nèi)外常用的成熟的污泥穩(wěn)定工藝有：厭氧消化、好氧消化、熱處理、 加熱干化和加堿穩(wěn)定 ; 常用的污泥處置是土地利用、焚燒、衛(wèi)生填埋、堆肥、投 海、建筑材料等。由于

2、受技術(shù)和經(jīng)濟制約， 我國現(xiàn)階段的污泥處置仍以填埋為主， 污泥利用為 輔。污泥投海在沿海城市占一定比例，但總量較少。污泥焚燒尚未起步。在污泥 利用方面，污泥自然干化后用于農(nóng)、林、綠化較多。采用機械干燥器干化污泥的 污水廠有大連開發(fā)區(qū)污水廠、 秦皇島污水處理廠、 徐州市污水處理廠、 但這些設(shè) 備處理量?。?12t/d干泥），臭氣污染重，盡管投資低，但效果不夠理想。國外污水廠污泥目前主要采用農(nóng)業(yè)利用、 填埋，還有部分采用焚燒等其它處 理方式。據(jù)日本 1994 年統(tǒng)計資料，日本年產(chǎn)城市污泥量為 230.7 萬噸，其處置 方式是：陸地和海岸填埋占 62.7%;資源化利用占 24.9%，其它處置為占 12

3、.4%。 德國近年污泥填埋為 80%，農(nóng)用為 8%，堆肥為 4%;據(jù)美國環(huán)保局資料統(tǒng)計，近年 來污泥填埋為 35%，焚燒為 15%，農(nóng)用或其它土地利用為 49%，其它處置為 1%。 由此可見， 農(nóng)用和填埋目前是大多數(shù)國家污泥處置的最主要的方法， 農(nóng)用和陸地 填埋方案的選擇很大程度上取決于各國政府有關(guān)的法律、法規(guī)和污染源控制情 況，同時也與國家農(nóng)業(yè)發(fā)展有關(guān)。近年來，美國、日本和英國等污泥農(nóng)用的比例 呈增加趨勢 ; 而也有些國家如德國、丹麥由于污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，污泥農(nóng)用 的比例不斷下降，其它處理方法如焚燒比例有所上升。2.2 污泥處理與處置技術(shù)發(fā)展2.2.1 污泥穩(wěn)定處理污泥穩(wěn)定的目的是污泥通

4、過處理成為穩(wěn)定 （ 即不易腐敗 ） 的產(chǎn)物，以便進一步 對其進行處置及利用。 污泥穩(wěn)定過程還可以殺滅部分病原體， 減少污泥中的臭味。 國內(nèi)常用的穩(wěn)定工藝是厭氧消化和堆肥， 美國目前常用的穩(wěn)定工藝共四種： 厭氧 消化、好氧消化、堆肥和加堿穩(wěn)定。在污泥處理工藝中， 厭氧消化也是較普遍采用的穩(wěn)定化技術(shù)。 在日本從 1980 年就開始把消化所產(chǎn)生的沼氣用于發(fā)電系統(tǒng)， 這種利用途徑無論是在運行管理還 是在經(jīng)濟效益方面都有廣闊的前景。我國對污泥堆肥進行了深入地研究， 確定了堆肥方式、 添加劑種類以及堆肥 的工藝參數(shù)， 為污泥規(guī)模堆肥工程的實施奠定了基礎(chǔ)。 常用的污泥堆肥方法有靜 態(tài)堆肥、動態(tài)堆肥和料倉堆肥

5、三種。干化技術(shù)一般可分為自然干化和人工干化兩類， 自然干化技術(shù)最常見的是干 化床，人工干化最常見的是加熱干化技術(shù)， 近年來得到了迅速發(fā)展。 加熱干化的 進料含固率為20%-25%出料含固率可以達(dá)到40%- 92%因此可以大大減少污 泥體積和污泥重量。這種方法可使污泥體積顯著減小至原來的1/41/5，使污泥穩(wěn)定化和無害化，并且可最終使污泥資源化，如作為肥料、土壤良劑、燃料等 等。2.2.2 污泥處置目前國內(nèi)污水處理廠污泥大都采用衛(wèi)生填埋方式處置， 國外許多國家對污泥 處置采用較多的方法是焚燒、衛(wèi)生填埋、堆肥、干化造粒和投海等。焚燒是既是一種污泥處理方法，也是一種污泥處置方法 , 利用污泥中豐富的

6、 生物能發(fā)熱， 使污泥達(dá)到最大程度的減容。 焚燒過程中， 所有的病菌病原體被徹 底殺滅，有毒有害的有機殘余物被熱氧化分解。焚燒灰可用作生產(chǎn)水泥的原料， 使重金屬被固定在混凝土中， 避免其重新進入環(huán)境。 污泥焚燒的優(yōu)點是適應(yīng)性較 強、反應(yīng)時間短、占地面積小、殘渣量少、達(dá)到了完全滅菌的目的。該法的缺點 是工藝復(fù)雜，一次性投資大 ; 設(shè)備數(shù)量多，操作管理復(fù)雜，能耗高，運行管理費 亦高，焚燒過程存在“二噁英”污染的潛在危險。衛(wèi)生填埋是把脫水污泥運到衛(wèi)生填埋場與城市垃圾一起， 按衛(wèi)生填埋操作進 行處置的工藝， 常見的有厭氧和兼氧衛(wèi)生填埋兩種。 衛(wèi)生填埋法處置具有處理量大，投資省，運行費低，操作簡單，管理

7、方便，對污泥適應(yīng)能力強等優(yōu)點，但亦 有占地大，滲濾液及臭氣污染較重等缺點。衛(wèi)生填埋法適宜于填埋場容易選地、 運距較近、有覆蓋土的地方。迄今為止，衛(wèi)生填埋法是國內(nèi)外處理城市污水廠脫 水污泥最常用的方法。其缺點是機械脫水后直接填埋操作困難；運輸費用大，且產(chǎn)生衛(wèi)生問題。衛(wèi)生填埋將向調(diào)理后再實施的方向發(fā)展。污泥干化造粒工藝是近年來比較引人注目的動向。一般說來，污泥干化造粒工藝是污泥直接土地利用技術(shù)普及前的一種過渡。干化造粒后的泥球可以作為肥料、土壤改良劑和燃料，用途廣泛。國內(nèi)的污泥復(fù)合肥研究生產(chǎn)，也是走的干化 造粒的道路，只是在其中添加了化肥以提高肥效。污泥投海曾經(jīng)是沿海城市污水處理廠污泥處置最常見的

8、方式，但近年來出于對海洋環(huán)境保護的考慮和越來越嚴(yán)格的環(huán)保條例的執(zhí)行，已經(jīng)越來越少。3. 新型污泥處理技術(shù)一一污泥超臨界處理技術(shù)3.1超臨界水氣化生物質(zhì)制氫利用的技術(shù)得到了關(guān)注城市廢水污泥是一種重要的可再生生物質(zhì)，其中含有大量的生物質(zhì)能，可以 用來產(chǎn)生氫氣。利用污泥來制取氫，不僅可以解決污泥的環(huán)境污染問題，還可以產(chǎn) 生氫氣,緩解能源危機。超臨界生物質(zhì)氣化制氫，是一條環(huán)境友好的制氫途徑，屬于超臨界流體技術(shù) 在能源轉(zhuǎn)化及利用方面的應(yīng)用，是近幾十年來新興的能源生產(chǎn)工藝。超臨界生物 質(zhì)氣化制氫主要是以超臨界狀態(tài)的水為介質(zhì)，將生物質(zhì)原料氣化熱解，提取氫氣等氣體能源，從而將低品位的能源轉(zhuǎn)化為高品位的能源。其

9、完整概念是在20世紀(jì)80年代由夏威夷天然能源研究所(Hawaii Natural Energy Institute，簡稱HNEI)首先提出的。與常規(guī)制氫方式相比，超臨界生物質(zhì)氣化制氫的原料豐富， 生產(chǎn)工藝無污染，氣體收率高(氫氣的含量達(dá)到50%以上)，能耗較小。隨著技術(shù) 的改進，超臨界生物質(zhì)氣化制氫必將得到更廣泛的應(yīng)用。3.2污泥超臨界水處理技術(shù)有望成為新一代處理技術(shù)。超臨界水氣化(Supercritical water gasification,縮寫為 SCWG)是 20 世紀(jì) 70 年 代中期由美國麻省理工學(xué)院(MIT)的Model提出的新型制氫技術(shù)。超臨界水 (SCW)是指溫度和壓力均高

10、于其臨界點(溫度374.15C ,壓力22.12 MPa)的具有特 殊性質(zhì)的水。SCWG是利用超臨界水強大的溶解能力，將生物質(zhì)中的各種有機物 溶解，生成高密度、低黏度的液體，然后在高溫、高壓反應(yīng)條件下快速氣化，生 成富含氫氣的混合氣體o SCWG較之其他的生物質(zhì)熱化學(xué)制氫技術(shù)有著獨特的 優(yōu)勢，它可以使含水量高的濕生物直接氣化， 不需要高能耗的干燥過程，不會造 成二次污染。生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)中，氫氣的生成機理非常復(fù)雜，至今還不清楚。 現(xiàn)有的技術(shù)也難以對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物進行分離和定量測量。已有的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)氣化過程可能包含高溫分解、 異構(gòu)化、脫水、裂化、濃縮、水解、 蒸汽重整、

11、甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化等一系列的反應(yīng)過程 3-10，最終生成氣體和焦油。 溶解的生物質(zhì)在超臨界水中首先進行脫水、裂化等反應(yīng)步驟后由大分子生物質(zhì)分 解成小分子化合物，而這些小分子化合物在高濃度的生物質(zhì)氣化時容易重新聚 合。氣化生成的氣體如CO、H2、CH4等可能會進行甲烷化、水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)10o甲烷化反應(yīng)：CO+3H2=CH4+H2O H=-210 kJ/mol(1)水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CO+H2O =CO2+H2 H=-41 kJ/mol(2)顯然,如何抑制可能發(fā)生的小分子化合物聚合以及甲烷化反應(yīng)，促進水氣轉(zhuǎn) 化反應(yīng)，是提高生物質(zhì)氣化效率和氫氣產(chǎn)量的有效途徑。二、不同生物質(zhì)的超臨界水氣化超臨界水氣化技術(shù)自提

12、出之后至今已有眾多學(xué)者針對其在生物質(zhì)制氫方面 做了大量的研究，其研究物質(zhì)涉及到模型生物質(zhì)、真實生物質(zhì)、有機廢水、有機 廢物等。1. 模型生物質(zhì)模型生物質(zhì)往往是實際生物質(zhì)的水解產(chǎn)物，是實際生物質(zhì)的一種簡單化處 理。通過研究模型生物質(zhì)(如葡萄糖、甲醇和纖維素等)的超臨界反應(yīng)過程能更 好的了解反應(yīng)機理及指導(dǎo)真實生物質(zhì)的反應(yīng)機理探究。1.1葡萄糖超臨界水氣化制氫葡萄糖作為纖維素的單體及水解產(chǎn)物，是一種組成穩(wěn)定的化合物，以葡萄糖 作為生物質(zhì)模型化合物進行 SCWG制H2的研究具有代表性。Yu等11在反應(yīng)溫 度873 K 壓力34 5 MPa、停留時間30 s和葡萄糖濃度0 1 0 8 mol/L條件 下

13、進行葡萄糖的SCWG制H2,碳?xì)饣食^85%,反應(yīng)過程中沒有發(fā)現(xiàn)結(jié)焦和 焦油的產(chǎn)生。Williams等12考察了亞/超臨界水中反應(yīng)溫度、氧化劑濃度、葡萄糖濃度和停留時間對氣體產(chǎn)物及油份組成的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度和氧化劑濃度的上升均能增加產(chǎn)氣量，油份主要為含氧有機物如環(huán)戊酮、茴香醚、乙酸、糠醛、 苯乙酮、酚和安息香酸及其烷基化合物。Lee等13在反應(yīng)溫度753 1 023 K壓 力28 MPa、停留時間10 50 s、葡萄糖濃度0 6 mol/L條件下研究發(fā)現(xiàn)溫度超 過933 K時隨著溫度上升氣體產(chǎn)物中 H2含量急劇上升，同時，CO含量急劇下 降，反應(yīng)溫度973 K時碳?xì)饣蔬_(dá)到100%，通過

14、對葡萄糖降解規(guī)律的研究，構(gòu) 建了葡萄糖轉(zhuǎn)化和COD降解的假定一級反應(yīng)動力學(xué)模型。Hashaiken等14認(rèn)為 511 523 K的葡萄糖-水體系為均相反應(yīng)體系，反應(yīng)過程中葡萄糖脫水形成5-羥甲基糠醛和乙酸等，5-羥甲基糠醛上的呋喃環(huán)與酸性介質(zhì)發(fā)生接枝反應(yīng)導(dǎo)致高聚 合度的低聚物形成，因此發(fā)生沉淀反應(yīng)，造成反應(yīng)器堵塞并使催化劑中毒。S I na" g等15, 16也考察了加熱速率和催化劑類型對 SCWG葡萄糖中間產(chǎn)物形成的影響。 Kabyemela等17研究了 573 673 K條件下葡萄糖的降解路徑和反應(yīng)動力學(xué)，發(fā) 現(xiàn)葡萄糖首先異構(gòu)化為果糖，然后降解為乙醇醛、甘油醛、二羥基丙酮等。西安

15、 交通大學(xué)郭烈錦課題組對葡萄糖 SCWG進行了系列研究，考察了反應(yīng)溫度、壓 力、停留時間、葡萄糖濃度等因素對反應(yīng)過程的影響，報道了反應(yīng)過程動力學(xué)和熱力學(xué)19-23。1.2甲醇超臨界水氣化制氫甲醇分子不存在C C鍵、具有高H/C值，易于進行氣化反應(yīng)且反應(yīng)產(chǎn)物中灰分較少，此外，甲醇作為一種簡單化合物易于分析其反應(yīng)過程。Boukis等24在反應(yīng)溫度為673 873 K的管流式Inconel625鎳基合金反應(yīng)器內(nèi)研究了甲醇的 SCWG。結(jié)果表明，甲醇最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 9%，氣體產(chǎn)物主要為H2同時含有 少量的CO2、CO和CH4。Gadhe等25研究表明，壓力上升、停留時間延長和甲 醇濃度增加均導(dǎo)致H

16、2與CO及CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)(3)和(4),使H2含量降低;而通 過縮短停留時間、加入K2CO3或KOH催化劑以及利用反應(yīng)器的壁催化效應(yīng)均能 抑制甲烷化反應(yīng)，從而減少 CH4的產(chǎn)生，提高H2含量。最近，Gadhe等25報道了 原位產(chǎn)生納米級銅粒子催化 SCWG甲醇制H2，通過不斷產(chǎn)生新生態(tài)的納米粒子 催化劑取得良好的氣化效果。Dileo等26則研究了鎳金屬線為催化劑的SCWG甲 醇制H2。1.3纖維素、木質(zhì)素超臨界水氣化制氫纖維素和木質(zhì)素是生物質(zhì)的主要組成成分，以纖維素和木質(zhì)素為生物質(zhì)模型 物，研究其SCWG過程特性有助于了解生物質(zhì)的 SCWG制H2過程。Yoshida等 27在623 K、

17、25 MPa的SCW中研究了纖維素和木質(zhì)素的氣化制 出過程。發(fā)現(xiàn) 木質(zhì)素的含量嚴(yán)重影響氣體產(chǎn)量和氣體產(chǎn)物組成，且以木質(zhì)素為參數(shù)的模型方程能很好地預(yù)測產(chǎn)氣量和氣體組成，因此認(rèn)為反應(yīng)過程中纖維素作為木質(zhì)素氣化的 氫供體導(dǎo)致產(chǎn)氣量和氣體組成發(fā)生改變。郭烈錦等28, 29也發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的存在抑制H2和CH4的產(chǎn)生。Sasaki等30通過詳細(xì)的實驗及對氣體產(chǎn)物與液相殘留物的 成分分析，在溫度563673 K、壓力25MPa的亞/超臨界水中研究了微晶纖維素 的反應(yīng)機制和動力學(xué)，動力學(xué)模型能很好地預(yù)測實驗結(jié)果。2. 真實生物質(zhì)對真實生物質(zhì)（如玉米皮，鋸木屑，馬鈴薯，藻類等等）超臨界水氣化制氫 的研究，更貼近于

18、實際意義，能進一步地了解真實生物質(zhì)的超臨界水氣化過程， 為其工業(yè)化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。真實生物質(zhì)的SCWG制H2是前述研究的最終目標(biāo)，對真實生物質(zhì)的氣化制 H2研究有利于進一步了解SCWG氣化過程，為SCWG技術(shù)的實際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。 An tai等31以玉米和馬鈴薯淀粉凝膠、鋸木屑玉米淀粉凝膠和馬鈴薯廢物作為生 物質(zhì)進料進行SCWG研究，反應(yīng)溫度923 K時每克有機進料產(chǎn)氣量達(dá)到2 L,且 H2含量高達(dá)57%。進料有機物含量超過15%時反應(yīng)器使用1 2 h后被堵塞，降 低進料濃度能延長被堵塞時間。D 'Jests等32-34在研究玉米淀粉的SCWG時發(fā) 現(xiàn)類似的情況。Williams等3

19、5對淀粉和木薯進行了 SCWG制H2研究，結(jié)果表明 淀粉和木薯在SCWG過程中都會產(chǎn)生結(jié)焦，而木薯的氣體產(chǎn)物中 H2含量更低。 Kruse等36研究比較了植物和肉類的SCWG產(chǎn)氣，討論了產(chǎn)氣量、氣體產(chǎn)物組成 以及所形成中間產(chǎn)物的種類，發(fā)現(xiàn)含蛋白質(zhì)類物質(zhì)（肉類）的SCWG產(chǎn)氣量低，生 成了大量溶解性物質(zhì)和油，且反應(yīng)過程對反應(yīng)器造成嚴(yán)重腐蝕。Vostrikov等37在30 MPa、773 1 023 K的超臨界水中研究了煤的 SCWG制H2動力學(xué)，討論 了加入CO2對反應(yīng)過程的影響。郭烈錦課題組38-44以煤和農(nóng)業(yè)生物質(zhì)（包括玉米 秸稈、玉米芯、麥秸、稻草、稻殼、花生殼和高粱稈）為原料，羧甲基纖維

20、素鈉為添加劑，利用連續(xù)管流反應(yīng)器和間歇釜式反應(yīng)器，在反應(yīng)器壁溫為723 923 K、 壓力為25 MPa的條件下進行了生物質(zhì)氣化制 H2實驗研究。討論了運行時間、生物質(zhì)類型、顆粒大小、反應(yīng)器壁面狀況等因素對氣化結(jié)果的影響。任輝等45在間歇式SCW反應(yīng)器中以楊樹木屑為研究對象，在反應(yīng)溫度773 923 K、壓力 15 5 345MPa、停留時間1 30 min條件下進行SCWG研究，當(dāng)溫度從773 K升至923 K時，碳?xì)饣视?7%增至76%,氫氣產(chǎn)率由45 m mol/g上升到6 -9 m mol/g，與溫度相比停留時間和壓力的影響不大。3. 有機廢水或廢物超臨界水氣化技術(shù)作為一種高效的產(chǎn)能

21、過程，在有機廢物和高濃度的有機廢 水方面也開展了一系列的研究?，F(xiàn)代工業(yè)與社會的發(fā)展產(chǎn)生了大量的有機廢物和高濃度有機廢水，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，SCWG過程作為一種高效的產(chǎn)能過程，能在處理有機廢物和高濃度 有機廢水的過程中產(chǎn)生潔凈的能源出。Xu等46在1996年報道了活性炭作催化劑的催化超臨界水氣化(catalytic supercritical water gasification, CSCWG) 降解市政污泥制H2。Gasafi等47對市政污泥的SCWG制H2過程進行了產(chǎn)能效 率分析并提出了提高其效率的方法。Yanik等48以木素纖維和制革廠廢物為目標(biāo) 污染物研究了不同種類生物質(zhì)的 SCWG

22、制H2,發(fā)現(xiàn)木素纖維類物質(zhì)的氣體產(chǎn)量和 成分取決于有機物質(zhì)而不是纖維素和木質(zhì)素，而且木質(zhì)素的類型也對氣體產(chǎn)物組成有影響對于制革廢物，制革過程中使用的制革劑也對氣體組成產(chǎn)生影響。郭烈 錦等49以麥稈發(fā)酵制H2產(chǎn)生的有機廢液為實驗原料，在管式連續(xù)流反應(yīng)器中進 行了 SCWG制H2實驗研究，考察了溫度、壓力、濃度對氣化效果的影響。結(jié)果 表明，利用生物質(zhì)發(fā)酵制 H2殘液在SCW中氣化,可以實現(xiàn)制H2與治污的雙重目 的。本課題組50-53也報道了高濃度難降解有機廢物/水SCWG制H2資源化研究 結(jié)果對含o-cresok聚乙二醇、聚乙烯醇廢水進行了 SCWG制H2研究，討論了反 應(yīng)過程溫度、壓力、停留時間

23、、反應(yīng)物濃度以及催化劑對SCWG過程的影響，分析了反應(yīng)過程中間產(chǎn)物，建立了反應(yīng)動力學(xué)模型。三、生物質(zhì)超臨界水化制氫技術(shù)的影響因素。影響生物質(zhì)SCWG效率的因素是多方面的，在反應(yīng)器和催化劑一定的條件下 主要影響因素有反應(yīng)溫度、進料濃度、加熱速率、堿性化合物添加劑；次要影響因素有反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間、生物質(zhì)的成分；其他可能的影響因素有中間產(chǎn)物的 組成、壁面條件、腐蝕產(chǎn)物等。1溫度生物質(zhì)SCWG過程對溫度特別敏感，已有的研究54-58表明，隨著溫度的增 加，氣化效率、氫氣產(chǎn)量、碳的轉(zhuǎn)化效率有顯著的增加，生成氣體的組成也在發(fā) 生變化。Synag等59報道，在加熱過程中，在500C時化學(xué)過程對氣化結(jié)果有顯

24、 著的影響。Feng等60發(fā)現(xiàn)，隨溫度的增加，反應(yīng)的驅(qū)動力增加。D' Jesus等61認(rèn)為，溫度決定生物質(zhì)的最大氣化量。統(tǒng)計現(xiàn)有的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在其他條件合 適的情況下，溫度在500E以下時主要生成富含甲烷的氣體，在 500600C時主 要生成富含氫氣的氣體，一般的生物質(zhì)在 600C時幾乎可以完全氣化。2. 壓力熱力學(xué)計算結(jié)果顯示，升高溫度和降低壓力會使氫氣的產(chǎn)量增加，同時會使甲烷的產(chǎn)量降低。研究表明，溫度在500650C時，壓力在2535 MPa變化對氣 化效率和氣體產(chǎn)物的組成影響不大。Feng等60發(fā)現(xiàn)，壓力對反應(yīng)驅(qū)動力（吉布斯 函數(shù)自由能）的影響可以忽略。Lin等57發(fā)現(xiàn)，壓力持

25、續(xù)升高至105 MPa,氫氣的 產(chǎn)量變化很小，但甲烷產(chǎn)量會緩慢增加 Kruse等回8 發(fā)現(xiàn)，過高的壓力不利于生 成可燃性氣體（甲烷和氫氣）的自由基反應(yīng)筆認(rèn)為，可能像超臨界水氧化技術(shù)中壓 力的作用一樣，SCWG中較高的壓力用來獲得高的反應(yīng)溫度和抑制液體氣化， 以防止因氣化吸熱而使溫度降低，以便獲得超臨界水的特性。根據(jù)對已有研究結(jié) 果的統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)超臨界水氣化的壓力一般為2535 MPa。3. 反應(yīng)時間研究發(fā)現(xiàn)，在達(dá)到最大的氣化量之前，隨反應(yīng)時間的增加，氣化產(chǎn)量增加，反應(yīng)時間不同，氣體的產(chǎn)物組成也不同；當(dāng)達(dá)到最大氣化量時，繼續(xù)延長反應(yīng)時 間，氣化效率不再增加。在間歇式的反應(yīng)實驗中，反應(yīng)時間對生

26、成氣體的產(chǎn)量有 顯著影響。4. 堿性化合物將堿性化合物添加到進料的溶液能夠加速氣化反應(yīng)，增加氣化效率，降低 CO的產(chǎn)量，增加H2產(chǎn)量。D' Jesu s等56研究發(fā)現(xiàn)，在模型生物質(zhì)超臨界水 氣化反應(yīng)中添加鉀，通過水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進了CO的轉(zhuǎn)化，增加了 H2產(chǎn)量，但是對于真正生物質(zhì)的氣化這種影響很小。Minowa等54指出，堿鹽的添加抑制了 木炭的形成。Kruse55發(fā)現(xiàn)，堿性化合物常常有助于 C C鍵的斷裂。從已個可 能的結(jié)論：堿性化合物中的氫氧根、碳酸根、碳酸氫根起催化作用。當(dāng)然，詳細(xì) 的催化機理還需要更加深入的研究。5. 進料濃度Yu等62報道，高濃度的生物質(zhì)分解產(chǎn)物會發(fā)生聚合，高效

27、的生物質(zhì)氣化應(yīng)該 在低濃度下進行筆者發(fā)現(xiàn)，目前，在一般的生物質(zhì)氣化實驗中，生物質(zhì)的質(zhì)量分 數(shù)一般不超過30%，否則氣化效率將會急劇下降。但是，高濃度的生物質(zhì)氣化才 具有吸引力和商業(yè)價值。為此,Xu等61考察了超臨界水條件下活性炭對高濃度的 生物質(zhì)氣化的影響。結(jié)果表明，盡管生物質(zhì)在高濃度條件下（1 2 mol/L）完全分解成氣體，但是氫氣的產(chǎn)量仍很低。因此，實現(xiàn)高濃度的生物質(zhì)氣化，并且保證 較高的氫氣產(chǎn)量是該域研究工作者繼續(xù)努力的方向。|6. 加熱速率加熱速率顯著影響氣體產(chǎn)物，對氣化效率和氣體生成有正面的影響。Sy nag等1發(fā)現(xiàn)，高加熱速率降低了副產(chǎn)物糠醛的產(chǎn)量，增加了目標(biāo)產(chǎn)物可燃性氣體（主

28、要是氫氣）的產(chǎn)量。Watanabe等63報道，隨著加熱速率的增加葡萄糖的氣化也增 強，快速加熱可促進 CO的產(chǎn)生。因此，在進行反應(yīng)器設(shè)計時，提高其加熱速率 非常重要。7. 催化劑生物質(zhì)SCWG中加入合適的催化劑不但可以減少焦油和木炭的產(chǎn)生，而且 可以提高氣體產(chǎn)物中氫氣的含量。以往的研究表明，在超臨界水中加入合適的催化劑，生物質(zhì)的氣化率可達(dá) 98%以上，產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)甚至可達(dá)50%以上。目前生物質(zhì)超臨界水催化氣化制氫記住中常用催化劑主要分為5類：金屬催化劑，碳催化劑，堿性化合物催化劑，金屬氧化物催化劑，礦石類催化劑。金屬催化劑：金屬催化劑包括鎳、釘、銠、鋨及其混合物等，主要用于溫度在350

29、600C的低溫催化氣化59。還原鎳是最早被使用的催化劑之一，通過添加 鎳催化劑，水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)、氫化作用、甲烷化作用得到加強，氣體產(chǎn)物氫氣和甲烷的產(chǎn)量增加，但促進甲烷生成的作用更為顯著64。鎳及其他金屬催化劑（例如釘）在反應(yīng)中有害，因為它們具有一定的毒性。此外，鎳在較高的溫度和壓力下 會發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，易被氧化。因此，只有有限范圍內(nèi)的金屬催化劑可供選擇。研 究也表明，傳統(tǒng)的催化劑載體（例如硅膠和氧化鋁）在高溫水中會失效、溶解。碳催化劑：碳催化劑種類很多，研究表明，碳在超臨界水中盡管會發(fā)生短期 的氣化，但是在氫氣存在時相對穩(wěn)定，本身既可以作為催化劑，也可作為催化劑 的載體，是用于高溫、低溫催化氣化較

30、為理想的一類催化劑。1996年,Antal65以木炭或活性炭作為催化劑，在 600°C以上的溫度時，較高濃度的生物質(zhì)可以完 全氣化，得到氫體積分?jǐn)?shù)高達(dá)57%的富氫氣體，氫氣產(chǎn)量最高可達(dá)到生物質(zhì)原料 中含氫量的199%（水中的氫也被釋放出來）°Xu等研究發(fā)現(xiàn)，碳催化劑的有效表面 積對其作為催化劑的效率影響不大，運行幾個小時后會失活，需要再生處理。盡管如此，碳催化劑和其他類型的催化劑相比較而言優(yōu)勢明顯。金屬氧化物催化劑：Watanabe等以葡萄糖和纖維素為原料，對rO2在超臨界 水中的催化效果進行了分析，研究結(jié)果表明，ZrO2的加入可以促進超臨界水中氣化反應(yīng)的進行，氣化效率為未

31、加催化劑時的2倍。但是氣化效果不如加入NaOH（氣化效率為未加催化劑時的 4倍）。他們在木質(zhì)素的部分氧化氣化實驗中 也證實了這一結(jié)論。Delgado等52研究了 MgO和CaO作為催化劑時對焦油和木 炭的形成、生成氣體的組成的影響。堿性化合物催化劑：堿性化合物催化劑催化效果位于這幾類催化劑之首。當(dāng) 以KOH、NaOH、LiOH、K2CO3和Na2CO3等堿性物質(zhì)作為催化劑時，形成的中 間產(chǎn)物甲酸鹽促進了水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高了生物質(zhì)超臨界水氣化制氫反應(yīng)速率， 抑制了焦油和木炭的生成，增加了氫氣產(chǎn)量。但是這些均相催化劑易于流失，存 在二次污染問題，回收利用時增加了系統(tǒng)工藝的復(fù)雜性和運行成本，限制了其

32、工 業(yè)化應(yīng)用，在沒有理想的回收利用方法時，堿性化合物可以作為一種高效的添加 劑。礦石類催化劑：胡冠等66使用白云石和橄欖石作為催化劑，發(fā)現(xiàn)它們對焦油 的裂解能力較強，能明顯提高氫氣的產(chǎn)率,但對CH4的轉(zhuǎn)化能力較弱。Wang和 Takarada也發(fā)現(xiàn)，以白云石作為催化劑，可以有效降低木炭的產(chǎn)量，同時增加了 氫氣在合成氣中的含量。催化機理：目前對該技術(shù)催化機理的研究不多， 從已有的文獻(xiàn)看，堿性化合 物K2CO3和鎳催化劑的催化機理為：K2CO3對H2和CO2產(chǎn)量的影響44是通過形 成甲酸鹽催化促進水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)， 然后甲酸鹽和水反應(yīng)獲得氫氣，最后通過形成 CO2和K2CO3實現(xiàn)了循環(huán)過程。K2CO3

33、+H2O= KHCO3+KOH(3)KOH+CO= HCOOKHCOOK+H2O= KHCO3+H2(5)2KHCO3=CO2+K2CO3+H2O (6)鎳對甲烷的影響可以解釋為：鎳和氫氣相互作用 ，氫氣分子被吸收在鎳表面 上分裂，假如氫原子和來自葡萄糖的碳原子結(jié)合， 形成甲烷，然后從鎳催化劑上 脫附。H2=2(H)n(7)2(H)n+C =(CH2)n=(CH4)n(8)(CH4)n=CH4 (N 為鎳)(9)鎳表面的氫氣通過葡萄糖或水供應(yīng)。通過貢獻(xiàn)氫，氧和/或CO仍然留在表面形成了 CO28. 其他因素Yoshida等67的研究表明，真正生物質(zhì)中每一種成分之間會發(fā)生相互作用， 會影響生物質(zhì)

34、轉(zhuǎn)化率和生成氣體的組成。小管徑的反應(yīng)器對葡萄糖的氣化有利， 并且認(rèn)為這可能是由于在小管徑反應(yīng)器中內(nèi)壁接觸單位體積的進料面積大的緣 故。Sy nag等63認(rèn)為反應(yīng)器的腐蝕產(chǎn)物也可能會影響反應(yīng)。An tai等62研究發(fā)現(xiàn), 鎳合金反應(yīng)器的內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物可作為反應(yīng)的催化劑影響生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和生成 氣體組成。四、超臨界水處理后污染物的穩(wěn)定性4.1污泥中污染物的類型污泥中包含各種有毒有害污染物，主要有重金屬，有毒有機物等，屬于高危 害產(chǎn)物。污泥中有機污染物因水處理廠污水來源的不同而不同。研究表明68，多數(shù)污水處理廠產(chǎn)生的污泥中的有機污染物大部分來自工業(yè)廢水，可以說污泥中有機污染物的種類與污水處理廠處理的工

35、業(yè)廢水類型密切相關(guān)。莫測輝指出化工(如紡織、印染、造紙、鑄造等)、木材加工、電器、有機氯農(nóng)藥等工業(yè)污水是污泥 中有機污染物的主要來源。歐洲委員會聯(lián)合研究中心(JRC)建議監(jiān)測時，需特 別注意污泥的不同來源，比較市政污水和工業(yè)廢水，其污泥中有機污染物的濃度 是大不相同的。有研究也表明，即使不同的污水處理廠或同一污水處理廠在不同 時期產(chǎn)生的污泥中有機污染物的種類和含量也是不同的。據(jù)了解，城市污泥中有In tersociety Conference on Environmen tai Systems.Sa nFran cisco,1977:8-13.機污染物主要有多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯（Pc

36、Bs）、鄰苯二甲酸酯類（PEs）、多氯 代二苯并二惡英/呋喃（PcDD/Fs）、氯苯（CBs）、氯酚（CP s）可吸附有機鹵化物（AOX ）、直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS ）、壬基酚（NP）、DEHP （鄰苯二甲酸（2- 乙基已基）等，其中許多有機污染物具有生物放大效應(yīng)，并有“三致”作用。 此外，城市污泥中還含有烷基酚、有機氯農(nóng)藥、硝基苯類、氨類、鹵代烴類、醚 類等化合物。4.2超臨界水氣化反應(yīng)中污染物的產(chǎn)生已經(jīng)有研究表明，生物質(zhì)在超臨界水氣化反應(yīng)中會有苯酚等物質(zhì)產(chǎn)生，并且 其產(chǎn)量隨溫度的升高而增加，而苯酚等是合成多環(huán)芳烴等物質(zhì)的前體物質(zhì)。近幾 年的研究雖然沒有系統(tǒng)的、深入的報道持久性有機污染物在

37、超臨界水氣化廢棄生 物質(zhì)過程中的行為，但是均有提到多環(huán)芳烴前驅(qū)物 -酚類及其衍生物。4.3超臨界水氣化反應(yīng)中污染物的抑制對于污泥氣化過程中的POPs研究，多數(shù)關(guān)注于多環(huán)芳烴（PAHs）、多氯聯(lián)苯 （PCBs）等物質(zhì)，這些物質(zhì)即存在污泥本身，又會在氣化過程中產(chǎn)生，且都含有苯 環(huán)。同時，含苯環(huán)類物質(zhì)（如酚）在超臨界水狀態(tài)時亦相當(dāng)穩(wěn)定，易在降溫過程中 發(fā)生聚合反應(yīng)，形成 POPs。解決超臨界水氣化過程中 POPs的合成，首先要抑 制氣化過程中含苯環(huán)類物質(zhì)的形成。五、結(jié)語綜上所述，污泥超臨界水催化氣化制氫技術(shù)是一種新型、高效的可再生能源 轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)。它具有極高的生物質(zhì)氣化與能量轉(zhuǎn)化效率、極強的有

38、機物無害化處理能力、反應(yīng)條件比較溫和、產(chǎn)品的能級品位高等優(yōu)點，不僅能夠有效解 決我過水處理產(chǎn)生大量污泥，同時產(chǎn)氫，與生物質(zhì)的可再生性和水的循環(huán)利用相 結(jié)合可實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)化與利用同大自然的良性循環(huán)，但由于技術(shù)的局限性，目前對生物質(zhì)超臨界水氣化反應(yīng)過程中持久性有機污染物的產(chǎn)生等相關(guān)方面并未有系 統(tǒng)深入的研究，目前還處于起步階段，深入的反應(yīng)過程和機理仍有待進一步探討。 我們還需大力開展深入系統(tǒng)的研究工作， 更詳細(xì)更深度的了解其作用機理，并探 索規(guī)?；?、工業(yè)化的技術(shù)途徑，使之盡快得到應(yīng)用和推廣，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。參考文獻(xiàn):1 Modell M. Reformi ng of glucose and wood

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