塑料添加劑在聚合物中的溶解性及遷移性

1、塑料添加劑在聚合物中的溶解性及遷移性塑料添加劑（以下簡(jiǎn)稱添加刑 ）加入基材（一般是高聚物 ）后，在基材加工和使用時(shí)其化學(xué)和物理性能應(yīng)不變 化，也應(yīng)盡可能不從基材中損失 （包括化學(xué)的及物理的 ） 。對(duì)于化學(xué)損失，人們是足夠重視的，對(duì)于物理?yè)p 失（ 如阻燃塑料的起霜 ）則認(rèn)識(shí)不足。一般認(rèn)為，就塑料本身而言，添加劑在聚合物中的物理?yè)p失是與添加 劑在聚合物中的溶解性及遷移性有關(guān)的。 添加劑在聚合物中固有的溶解度越小 （達(dá)到平衡時(shí)濃度越低 ） ，遷 移速度越快，越不能有效保留于聚合物中，則物理?yè)p失就越大。1 添加劑在聚合物中的溶解性添加劑在聚合物中的溶解度是控制塑料物理狀態(tài)的最重要特性之一。聚合物中的添

2、加劑大多處于相分離狀 態(tài)，而很少處于均相溶液狀態(tài)。對(duì)添加劑物理?yè)p失最具影響的因素之一，就是添加劑在材料加工和使用溫 度下在聚合物中的溶解性。添加劑都是固體或液體，它們通常是小分子，但現(xiàn)在也有很多是低聚物，甚至 是高聚物。添加劑在聚合物中的溶解實(shí)際上大多是小分子有機(jī)物在大分子聚合物中的溶解，而一般添加劑 的分子體積遠(yuǎn)比聚合物結(jié)晶單元的體積大，所以添加劑不能進(jìn)入聚合物品體內(nèi)，而只能溶解在無(wú)定形聚合 物中，而其溶解度則取決于添加劑和聚合物間的相互作用及兩者的物理形態(tài)。添加劑在聚合物中的溶解性可用幾種方法估計(jì)，如氣相色譜法、濁度法、平衡法、外推法等。但大多數(shù)采 用平衡法，該法系將數(shù)層聚合物膜疊起，中間

3、用添加劑隔開(kāi)，待達(dá)到平衡后，再用適當(dāng)方法分析添加劑的 溶解量。如上文指出，添加劑只能溶解在聚合物的無(wú)定形相中，所以其溶解度與聚合物的結(jié)晶度成反比，至少在溶 解度較低時(shí)是如此。另外，添加劑在某些聚合物中的溶解度當(dāng)然也與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱處理參數(shù)、密 度和形態(tài)有關(guān)。低相對(duì)分子質(zhì)量的添加劑在聚合物中的溶解度通常比高相對(duì)分子質(zhì)量的高，且添加劑的熔點(diǎn)降低，也可提 高其溶解度。還有，添加劑的溶解度會(huì)隨溫度升高迅速增加?？偟膩?lái)說(shuō)，溫度升高時(shí)，添加劑更容易與聚 合物相混溶，即使它們?cè)谑覝叵率遣蝗苄缘?。無(wú)定形的添加劑溶解于無(wú)定形聚合物中，可以得到更高的溶解度，甚至在室溫下也可能互溶，且?guī)缀跛械奶砑觿┰诩庸?/p>

4、度下都可以進(jìn)入橡膠相有一些添加劑可和常用的熱塑性聚合物在加工溫度下互溶。如果添加劑可溶于熔融聚合物，則高效的加工將能使添加劑均勻分散于基材中，但冷卻時(shí)添加劑的溶解度將下降。當(dāng)冷卻至聚合物熔點(diǎn)時(shí)，聚合物有可 能結(jié)晶，將會(huì)使 30 60的聚合物不再充當(dāng)溶劑，而結(jié)晶區(qū)對(duì)添加劑的排斥將會(huì)使添加劑在無(wú)定形相中 的濃度明顯增高，在添加劑的熔點(diǎn)處添加劑在聚合物中的溶解度下降比溫度的下降還要快，結(jié)果使室溫 下添加劑的溶解度變得非常低。實(shí)際上，在一般情況下，添加劑并不會(huì)和聚合物達(dá)到平衡；通常所要求的添加劑的用量是在塑料高溫加工過(guò)程中引入的，在加工添加劑聚合物體系時(shí)，先將體系加熱至一較高的溫度，然后迅速冷卻至室溫

5、。在 該過(guò)程中，將會(huì)出現(xiàn)以下幾種可能的情況：(1) 添加劑既可溶于高溫熔體中， 又可溶于室溫下的高聚物固體。 如添加劑的濃度不超過(guò)室溫時(shí)在無(wú)定形相 中的平衡溶解度，則添加劑就可以完全溶于聚合物固體中。即在塑料的加工過(guò)程中，添加劑處于均一的溶 液中，在室溫下也以溶質(zhì)均勻分散于無(wú)定形相中。這時(shí)，沒(méi)有驅(qū)動(dòng)力可使添加劑遷移到聚合物表面，除非 通過(guò)表面蒸發(fā)或浸出健立濃度梯度。這種情況是最理想的，但并不總能實(shí)現(xiàn)。(2) 添加劑溶于高溫聚合物熔體中，但溫度降低時(shí)則變得不可溶。人們已知，在單一溶液平衡中，溶質(zhì)可以 溶于熱溶劑中，在冷卻過(guò)程中則變得飽和，于是溫度降低后溶質(zhì)沉降。添加劑在高溫熔融聚合物中形成的 溶

6、液也會(huì)發(fā)生同樣的現(xiàn)象。 即溫度降低后， 添加劑很可能會(huì)發(fā)生沉降， 在基材中形成均勻分布的微小粒子。在低于聚合物熔點(diǎn)時(shí)，半結(jié)晶聚合物的粘度通常很高，這時(shí)添加劑可能不會(huì)沉降，而可能以亞穩(wěn)態(tài)分散在 聚合物主體中，也可能分散在聚合物表面。(3) 如果添加劑在聚合物中有一定的溶解度， 而它在聚合物熔體中的濃度高于常溫下的飽和濃度時(shí)， 則冷卻 時(shí)由于溶解在平衡體系中的添加劑濃度較低，大部分添加劑以固體粒子的形式分散在體系中。如果添加劑 粒子在聚合物中的自由能與純添加劑相同，則添加劑粒子因?yàn)槿鄙衮?qū)動(dòng)力而不會(huì)遷移到聚合物表面，除非 通過(guò)添加劑在表面上的揮發(fā)或被溶劑浸出面產(chǎn)生濃度梯度。常發(fā)生這樣的情況，當(dāng)塑料在

7、使用或測(cè)試中性能不佳時(shí)，人們會(huì)過(guò)多增加添加劑的用量，但這會(huì)導(dǎo)致添加 劑在室溫下的聚合物中形成過(guò)飽和態(tài)，即使添加劑在加工過(guò)程中是完全可溶的。這種亞穩(wěn)態(tài)條件會(huì)使添加劑擴(kuò)散到聚合物表面并在表面沉積，這比聚合物內(nèi)部的沉積更容易。沉積的結(jié)果是所謂“起霜”，這不僅 損耗添加劑，也會(huì)影響產(chǎn)品的外觀。2 添加劑在聚合物中的擴(kuò)散遷移添加劑在聚合物中的擴(kuò)散系數(shù)是控制物理?yè)p失速率的關(guān)鍵，因?yàn)檫@關(guān)系到添加劑從聚合物中析出及揮發(fā)損 失的難易程度。擴(kuò)散是物質(zhì)沿濃度梯度進(jìn)行遷移， 單個(gè)分子在各向同性介質(zhì)中的遷移通量 dm dt ，可由菲克第一定律決定。式中：D擴(kuò)散材料的擴(kuò)散系，cm-3,C濃度，g/cm ,t 時(shí)間， s

8、。菲克第二定律則給出了 x 方向上的能量傳遞：如果不考慮添加劑的揮發(fā)，則已知擴(kuò)散系數(shù)就可預(yù)估添加劑的物理?yè)p失。如聚合物中添加劑濃度較低，擴(kuò)散系數(shù)一般和添加劑濃度無(wú)關(guān)；如濃度較高，則擴(kuò)散系數(shù)和添加劑的濃度 有關(guān)，且有時(shí)擴(kuò)散系數(shù)不再遵循菲克定律。當(dāng)添加劑的遷移很緩慢時(shí)，情況更為復(fù)雜。因?yàn)閿U(kuò)散是一種動(dòng) 力學(xué)現(xiàn)象，它比溶解性更復(fù)雜，受很多因素的影響。21 聚合物形態(tài)的影響大多數(shù)已測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)的誤差都較高，因?yàn)閿U(kuò)散速率是聚合物形態(tài)的復(fù)合函數(shù)。盡管添加劑是溶解于聚 合物無(wú)定形相中而非結(jié)晶相中，但結(jié)晶導(dǎo)致聚合物的遷移通道發(fā)生畸變，還可以降低無(wú)定形聚合物的分子 運(yùn)動(dòng)性。所以，聚合物中的結(jié)晶區(qū)域就相當(dāng)于擴(kuò)散所

9、無(wú)法穿越的屏障層。填料粒子也起著相同的作用，因此添加填料也可踐減緩擴(kuò)散。對(duì)聚合物薄膜，添加劑在膜平面上的總是比垂直于膜平面的方向慢，這可能是由于在垂直薄膜的方向上存在一定程度的各向異性。此外，聚合物的定位對(duì)添加劑的擴(kuò)散速率也有較大影響，并可能造成各向異性。例如，添加劑在添加劑中擴(kuò)散時(shí)，平行于定位方向上慢，而垂直于定位方向上則快。22 溫度的影響擴(kuò)散是一個(gè)熱加速過(guò)程，因此，擴(kuò)散系數(shù)也可以用阿累尼烏斯方程的形式來(lái)表示：式中：E為擴(kuò)散活化能，隨添加劑相對(duì)分子質(zhì)量而增加但上述方程對(duì)擴(kuò)散的適用性是有限的，當(dāng)在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試時(shí)，阿累尼烏斯圖通常回發(fā)生生彎 曲。2， 3 聚合物類型的影響 常見(jiàn)添加

10、劑的擴(kuò)散是分子遷移，需要聚合物和擴(kuò)散物間的互動(dòng)。因此，添加劑在塑料內(nèi)的擴(kuò)散既取決于添 加劑分子的體積和聚合物自由體積之間的關(guān)系，也取決于添加劑和聚合物之間的熱動(dòng)力學(xué)的相互作用。換 言之，添加劑分子的擴(kuò)散取決于它是否能吸收足夠能量向聚合物自由體積以及相鄰空位躍遷的可能性和添 加劑從聚合物中一個(gè)位置躍遷到鄰近空穴所需要的最小孔徑。在給定溫度下，在玻璃化溫度較低的聚合物 中擴(kuò)散要快。如果綜合考慮到結(jié)晶度的影響，添加劑在橡膠中的擴(kuò)散比在半結(jié)晶聚烯烴中快得多，這意味 著添加劑將會(huì)通過(guò)浸析或起霜而損失。聚合物極性對(duì)擴(kuò)散的特殊作用通常難以估計(jì)，但某些添加劑在極性 大的聚合物中擴(kuò)散速率比在極性小的聚合物中慢得

11、多。2， 4 添加劑相對(duì)分子質(zhì)量的影響添加劑在高聚物中的擴(kuò)散隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而變慢，擴(kuò)散系數(shù)D與添加劑相對(duì)分子質(zhì)量 M之間的關(guān)系可表示為：，其中指數(shù) a通常在1.5-2.5之間。因此，D隨M的增加顯著降低，所以采用齊聚添加劑已 成為降低遷移非常有效的方法。3 聚合物中添加劑的損失如果添加劑在聚合物中的濃度低于飽和濃度，并且材料只是暴露在空氣中，則添加劑只會(huì)因表面蒸發(fā)而損 失。但如聚合物中的添加劑過(guò)飽和或者材料和溶劑接觸，則添加劑還會(huì)通過(guò)表面析出或浸出而損失。3 1 添加劑的表面逸出當(dāng)添加劑在材料表面逸出后，將形成濃度梯度，于是添加劑將沿濃度梯度方向擴(kuò)散，即從材料體向表面擴(kuò) 散。且在材料使

12、用期內(nèi)，添加劑的揮發(fā)都會(huì)發(fā)生。上述類型的損耗包括擴(kuò)散及揮發(fā)兩步。添加劑從材料表 面逸出的速率與添加劑在材料表面的蒸氣壓成正比，而添加劑在材料主體中的遷移速率則為擴(kuò)散系數(shù) 制。從聚合物中損耗一定量添加劑的時(shí)間取決于添加劑的溶解度、擴(kuò)散度和擴(kuò)散系數(shù)，且與試樣形狀及尺寸有關(guān)。揮發(fā)迅速而擴(kuò)散緩慢者，擴(kuò)散控制損耗；揮發(fā)緩慢而擴(kuò)散迅速者，揮發(fā)控制損耗。3 2 添加劑的溶劑漫出和滲出常用添加劑的蒸氣壓一般很低， 即空氣是添加劑極差的溶劑， 而幾乎所有有機(jī)液體都是添加劑較好的溶劑， 即使水也比空氣好。因此，當(dāng)含添加劑的聚合物與液體接觸時(shí)，液體將成為添加劑的溶劑，即添加劑將從 聚合物表面進(jìn)人溶劑而損失，其損失速

13、率則可能比空氣中高得多。添加劑向溶解性能好的溶劑中浸出為擴(kuò)散控制過(guò)程，但如溶劑對(duì)添加劑的溶解性較差，也沒(méi)有充分?jǐn)嚢?，則情況較為復(fù)雜。因?yàn)橐后w的粘度比空氣高得多，液體聚合物之間的界面層比空氣聚合物間的界面層也要厚得多，所以添加劑在液體中的擴(kuò)散不快。如添加劑在液體中的溶解性較差，則它在液體中的擴(kuò)散損失會(huì)比從擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)的小得多，且損失量由液體的擴(kuò)散速率決定。相反，如果所接觸的液體是添加劑的良溶劑，且此溶劑滲入聚合物中，這可導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)提高，從而加速損耗。有時(shí)，液體向聚合物中的滲透 速率可能是決定添加劑損失速率的關(guān)鍵因素。如聚合物表面可無(wú)限制成核結(jié)晶，則過(guò)飽和的添加劑很快在表面上析出，且析出速率為擴(kuò)

14、散控制。一旦聚 合物中的添加劑達(dá)到飽和濃度，揮發(fā)將變?yōu)闈B出，盡管擴(kuò)散仍舊是速控步驟。3 3 降低添加劑損耗的途徑 對(duì)一些不溶性的相分離粒子添加劑， 在材料中的遷移速度很慢， 損耗率很低。 對(duì)聚合的或低聚合的添加劑， 無(wú)論它們是單相或均相，只要它們有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，其遷移損失率就相當(dāng)緩慢。對(duì)損耗相當(dāng)嚴(yán)重的添 加劑，最好的辦法就是通過(guò)分子設(shè)計(jì)以使其揮發(fā)、起霜或滲出損失減至最少。優(yōu)良的添加劑應(yīng)在聚合物中 可溶，且不會(huì)在聚合物表面析出遂揮發(fā)。添加劑在聚合物中的損失機(jī)理和損失速率與添加劑結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，是一個(gè)引人人勝的課題。低聚結(jié)構(gòu)能 大幅降低其揮發(fā)性，且擴(kuò)散系數(shù)也有所降低，面損失機(jī)理并不發(fā)生根本的變化。但低聚物在聚合物中的溶 解度下降，這則不利于降低添加劑的損耗。不過(guò)，使添加劑低聚仍然是減少揮發(fā)或析出損失的一種很有效 的方法。將長(zhǎng)鏈烷基引入小分子中也會(huì)降低化合物的揮發(fā)性，且這種效果會(huì)因溶解度的增加而加強(qiáng)，但烷 基對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響非常小。這種方法也是減少添加劑揮發(fā)損失的一個(gè)好辦法，不過(guò)對(duì)起霜和析出的改善 效果很小。減少或消除添加劑損耗的另一個(gè)根本的途徑就是使添加劑和聚合物進(jìn)行共價(jià)結(jié)合，從而使添加劑成為聚合 物的一部分。 在聚合時(shí)將添加劑