雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用

1、Vol 133No 1266化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第33卷第2期2005年2月 作者簡(jiǎn)介:楊金賢(1979-,女,碩士研究生,專(zhuān)業(yè)方向?yàn)橛袡C(jī)功能材料制備和研究。雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用楊金賢張軍良葉彥春郭燕文(北京理工大學(xué)理學(xué)院,北京100081摘要簡(jiǎn)述了雙極性膜的研究現(xiàn)狀,主要闡述了雙極性膜電滲析技術(shù)在諸多方面的應(yīng)用,著重介紹其在精細(xì)化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。另外還述及了一些新的應(yīng)用領(lǐng)域,并結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究、生產(chǎn)狀況,探討了雙極性膜電滲析技術(shù)在生產(chǎn)中的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。關(guān)鍵詞雙極膜,雙極膜電滲析,應(yīng)用,環(huán)保T echnology of bipolar 2mem

2、brane electrodialysis and its applicationYang Jinxian Zhang J unliang Ye Yanchun Guo Yanwen (School of Science ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081Abstract In this paper ,the technology of bipolar -membrane electrodialysis and its applications ,especially infine chemistry were introduce

3、d.The environmental advantage and economic benefits of this technology were also dis 2cussed.K ey w ords bipolar membrane ,bipolar 2membrane electrodialysis ,application ,environmental 2protection 雙極性膜是一種新型離子交換復(fù)合膜,它通常由陽(yáng)離子交換層和陰離子交換層復(fù)合而成,中間是親水界面層,結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1雙極性膜結(jié)構(gòu)圖在直流電場(chǎng)作用下,雙極性膜能將水直接解離成H +和O H -13。利用這一特

4、點(diǎn),將雙極性膜與其它陰、陽(yáng)離子交換膜組合而成的雙極性膜電滲析系統(tǒng),能夠在不引入新組分的情況下,將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化生成相應(yīng)的酸和堿,這稱為雙極膜電滲析法4。作為一種新型膜過(guò)程,通過(guò)與電極反應(yīng)生成酸和堿過(guò)程對(duì)比,可看出雙極膜電滲析方法制備酸堿有明顯優(yōu)勢(shì):(1能耗低;(2僅需一對(duì)電極,且不需要在每個(gè)隔室中置電極,裝置體積小,可節(jié)約投資;(3過(guò)程無(wú)氧化和還原反應(yīng)發(fā)生,無(wú)副反應(yīng)產(chǎn)物如O 2、H 2生成,沒(méi)有污染4,5。由于雙極性膜的這些優(yōu)點(diǎn),自從20世紀(jì)50年代中期國(guó)外出現(xiàn)雙極性膜的研究報(bào)道以來(lái),一直備受關(guān)注,并在80年代中期取得重大突破,目前國(guó)外已有商品化雙極性膜出售。1雙極性膜的研究現(xiàn)狀雙極膜電滲析

5、系統(tǒng)的核心是雙極性膜,優(yōu)質(zhì)的雙極性膜是該過(guò)程工業(yè)化的關(guān)鍵。雙極性膜應(yīng)具有特殊的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu),具備合適的水分解能力、低電阻、高選擇滲透性、高的機(jī)械強(qiáng)度及長(zhǎng)期穩(wěn)定等性能,雙極膜的開(kāi)發(fā)與成膜技術(shù)的改進(jìn)一直致力于完善這幾方面的性能。目前用于制備雙極膜的膜材料主要有聚砜、聚苯乙烯、苯乙烯2丁二烯共聚第2期楊金賢等:雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用物及含氟聚合物等。雙極膜中間層即“親水界面層”厚度應(yīng)盡可能薄,一般為幾納米,界面層水的離解速率與中間層組成密切相關(guān),目前所用的中間層材料有:聚乙烯基吡啶,陰、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,聚丙烯酸和磷酸鋯等6。雙極膜的制備方法即成膜技術(shù)主要有下列5種:均相或異相陰膜和陽(yáng)膜加熱加

6、壓成型法、用粘合劑粘合法、在同一張基膜兩側(cè)分別引入陰離子和陽(yáng)離子交換基團(tuán)法、無(wú)機(jī)材料粘合法、流延成型法7。其中流延成型法具有步驟簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟且制備的膜性能好的優(yōu)點(diǎn),一般采用該方法制備雙極膜。即在陰離子交換膜層上覆蓋一層陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分散的聚合物溶液層,或者在陽(yáng)離子交換膜層上覆蓋一層陰離子交換樹(shù)脂分散的聚合物溶液,經(jīng)干燥而制得雙極膜。2雙極性膜電滲析技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀雙極膜電滲析系統(tǒng)的功用由組裝方式?jīng)Q定,組裝方式不同其功用也不同。雙極膜電滲析系統(tǒng)通過(guò)巧妙的組合,可分別應(yīng)用于化工、環(huán)保、生物化工、海洋化工等諸多領(lǐng)域,并有望解決這些領(lǐng)域中的技術(shù)難題,給這些領(lǐng)域注入新的生機(jī)和活力8?，F(xiàn)在,以雙極膜技術(shù)為基

7、礎(chǔ)的水解離領(lǐng)域已成為電滲析工業(yè)中新的增長(zhǎng)點(diǎn),也是目前增長(zhǎng)最快和潛力最大的領(lǐng)域之一。其過(guò)程簡(jiǎn)單、能效率高、廢物排放少的突出優(yōu)點(diǎn)使得雙極膜電滲析技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn),特別是在國(guó)外,該技術(shù)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前,雙極性膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面。2.1污染控制和資源回收在污染控制和資源回收方面的應(yīng)用主要有:H F 和混合酸的回收,硫酸的回收,廢氣脫硫,紙漿漂白工序中NaO H的循環(huán)回收利用等9。該技術(shù)在回收有害廢酸液方面工藝研究已經(jīng)成熟,經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。不銹鋼酸洗液的回收再生就是雙極膜電滲析技術(shù)第一個(gè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的例子:一個(gè)年處理6×106L的H F和硝酸混合酸的裝置現(xiàn)

8、已在Wash2 ington Steel運(yùn)行。再生的酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:H F4% 5%,HNO35%8%;純度非常高,僅含0154% 5%K+和痕量重金屬。產(chǎn)生的H F和硝酸返回到酸洗工序,而KO H/KF則用于中和工序,除去重金屬。實(shí)踐證明,該系統(tǒng)可回收93%的氟鹽,99%的硝酸鹽,減少94%的廢液排放,其投資的內(nèi)部收益率高達(dá)25%,具有極大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益10。2.2化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用化學(xué)過(guò)程方面的應(yīng)用包括:有機(jī)酸制備回收,離子交換樹(shù)脂再生,氨基酸制備中的廢水處理,鉀鈉無(wú)機(jī)礦物鹽工業(yè)中KCl的轉(zhuǎn)化、制備高純水等9。特別是將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于精細(xì)有機(jī)化工中,可制備回收各種有機(jī)酸、氨基酸、蛋

9、白質(zhì)等高附加值產(chǎn)品,此法具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益11。國(guó)外在分離制備有機(jī)酸方面的研究已經(jīng)比較成熟1216,有的已投入工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)近幾年在分離制備有機(jī)酸方面也做了大量深入系統(tǒng)的研究,特別是清華大學(xué)已經(jīng)分離制備出了?；撬帷⒕剖?、維生素C等1721。以酒石酸為例,在葡萄糖直接發(fā)酵法或順式環(huán)氧琥珀酸二鈉半生物合成法制備酒石酸的過(guò)程中,將發(fā)酵液中酒石酸鈉轉(zhuǎn)化為酒石酸的常用方法是酒石酸的鈣鹽沉淀法,同樣由酒石生產(chǎn)酒石酸過(guò)程中,也要用到鈣鹽沉淀法將酒石沉淀為酒石酸鈣。鈣鹽沉淀法流程較長(zhǎng),物質(zhì)消耗較高,且兩步沉淀過(guò)濾過(guò)程產(chǎn)品的收率較低。采用雙極膜電滲析法可以直接將酒石酸鹽轉(zhuǎn)化為酒石酸,并且副產(chǎn)堿液,可克服傳統(tǒng)

10、方法中大量耗酸、過(guò)程復(fù)雜、能耗高及大量廢液排放造成環(huán)境污染等問(wèn)題,且能有效地提高收率,降低生產(chǎn)成本。清華大學(xué)的林濤等通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了二室式和三室式雙極膜電滲析法用于從酒石酸鹽制備酒石酸過(guò)程的可行性,并系統(tǒng)研究了制備過(guò)程中的電流效率、能耗、產(chǎn)品的濃度和純度等技術(shù)指標(biāo)19。有機(jī)酸的分離制備是雙極膜電滲析技術(shù)最具經(jīng)濟(jì)效益的應(yīng)用之一。有機(jī)酸主要用作食品和藥物工業(yè)的添加劑,近來(lái)又發(fā)現(xiàn)可用于生物降解塑料工業(yè),對(duì)有機(jī)酸產(chǎn)品的需求量越來(lái)越大。下面是法國(guó)1997年建立的一個(gè)采用雙極膜電滲析技術(shù)制備有機(jī)酸工廠幾年內(nèi)的生產(chǎn)狀況。產(chǎn)品:有機(jī)酸設(shè)備:二室式(膜面積81m2雙極膜/陽(yáng)離子交換膜間歇操作法產(chǎn)量:2600t/a

11、,8000h/a純度98%390g/L(以酸產(chǎn)量計(jì)算投資:約8.4×105歐元生產(chǎn)消耗:76化工新型材料第33卷膜損耗:0.08歐元/kg酸電極保養(yǎng):0.01歐元/kg酸投產(chǎn)幾年中,該廠生產(chǎn)效率高,產(chǎn)品需求量大,而膜壽命又超過(guò)15000h,所以幾年內(nèi)生產(chǎn)額翻了幾番22。而且生產(chǎn)過(guò)程中廢液完全回收,再重新利用,對(duì)環(huán)境無(wú)破壞。以大豆蛋白質(zhì)分離為例,食品工業(yè)中用到的大豆蛋白質(zhì)大部分以離析蛋白形式存在。現(xiàn)在工業(yè)過(guò)程普遍采用的分離蛋白質(zhì)的方法是等電位沉淀法,等電位p H值范圍是412416。工藝流程包括:萃取、沉淀、洗滌、再增溶、干燥五步。首先把脫脂的大豆碎片溶于水中,p H值為9±

12、2,萃取步驟大約需要30min;然后加鹽酸把溶液的p H值調(diào)到等電位點(diǎn), p H值約為415,此時(shí)蛋白質(zhì)析出;離心法分離出凝結(jié)物,用水洗滌除去可溶雜質(zhì),然后用NaO H再增溶獲得蛋白鹽,以保證蛋白質(zhì)的可溶性,最后干燥得產(chǎn)品。大部分商業(yè)出售的大豆蛋白質(zhì)產(chǎn)品都用這種方法制備,該方法的缺點(diǎn)是:和酸堿接觸可能引起蛋白質(zhì)變性,雜質(zhì)較多,再水化后蛋白質(zhì)溶解性能改變,局部p H值過(guò)高(或低會(huì)導(dǎo)致蛋白質(zhì)的不可逆變性。根據(jù)雙極性膜電滲析系統(tǒng)的特點(diǎn),即雙極性膜的陽(yáng)膜析出H+,陰膜析出O H-,可以把雙極性膜電滲析技術(shù)應(yīng)用于大豆蛋白質(zhì)的分離:即將萃取得到的蛋白質(zhì)溶液在雙極性膜的陽(yáng)膜外循環(huán),陽(yáng)膜區(qū)的H+和蛋白質(zhì)接觸,

13、能把蛋白質(zhì)溶液的p H值調(diào)到等電位點(diǎn),使蛋白質(zhì)沉淀;洗滌沉淀后,利用雙極性膜陰膜外生成的NaO H再增溶蛋白質(zhì),得蛋白鹽,或讓沉淀完的蛋白質(zhì)溶液在陰膜外循環(huán)得到蛋白鹽。與傳統(tǒng)工藝相比,雙極性膜電滲析技術(shù)分離蛋白質(zhì)有很多優(yōu)點(diǎn):整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不需要添加酸和堿,資源可以循環(huán)利用,耗水少,分離出的蛋白質(zhì)中鹽含量明顯減少23。2.3食品工業(yè)中的應(yīng)用雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用潛力很大,近來(lái)已應(yīng)用于蘋(píng)果汁的生產(chǎn)中。未澄清的蘋(píng)果汁口味好、營(yíng)養(yǎng)豐富,但蘋(píng)果汁中含有大量的易氧化化合物,生產(chǎn)高質(zhì)量的果汁難度較大,剛生產(chǎn)出來(lái)的果汁很快會(huì)發(fā)生酶催化反應(yīng)使口味變差,顏色變成褐色,不利于生產(chǎn)銷(xiāo)售。這是因?yàn)楣膽腋∥镏泻罅慷喾雍?/p>

14、多酚氧化酶,多酚氧化酶導(dǎo)致多酚化合物氧化并聚合生成了暗色色素,使果汁變?yōu)楹稚，F(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)中解決這一問(wèn)題的方法主要有熱處理、快速熱處理和添加抗氧化劑,同時(shí)還要添加防腐劑保持果汁的穩(wěn)定性,這樣會(huì)破壞果汁的口味和營(yíng)養(yǎng),長(zhǎng)期儲(chǔ)存還會(huì)引起其他反應(yīng)影響果汁質(zhì)量。Zemel等24發(fā)現(xiàn),加鹽酸暫時(shí)把p H值降到210就能不可逆地抑制多酚氧化酶的活性,使果汁不會(huì)變褐色;為保持果汁的原味,再加入NaO H把p H值調(diào)到初始值315。該方法雖能有效抑制果汁變褐色,保持果汁穩(wěn)定性,但添加酸和堿會(huì)稀釋果汁,而且會(huì)生成鹽影響其口味。近來(lái)Tronc在Zemel研究的基礎(chǔ)上25,用雙極性膜電滲析技術(shù)解決了這一難題。因?yàn)殡p極

15、性膜的陽(yáng)膜層有H+生成,讓蘋(píng)果汁在陽(yáng)膜外循環(huán),控制p H值由315降到210;酸化后,蘋(píng)果汁再到陰膜外循環(huán),與陰膜層產(chǎn)生的O H-接觸,控制p H值回到初始值315。雙極性膜電滲析方法不影響果汁口味、使果汁穩(wěn)定性更好、顏色更佳,是最簡(jiǎn)單有效的方法。雙極性膜電滲析技術(shù)還可應(yīng)用到受p H值影響較大的其它食品生產(chǎn)中去,具有很好的應(yīng)用前景23。2.4其它方面的應(yīng)用雙極性膜應(yīng)用到醇解離中可以生產(chǎn)醇鹽。目前國(guó)外用甲醇代替水作電解液已處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,用雙極性膜電滲析技術(shù)采用二室式在無(wú)水介質(zhì)中由甲醇和醋酸鈉生產(chǎn)甲醇鈉。甲醇在雙極性膜電滲析系統(tǒng)中被離解成質(zhì)子和C H3O-,CH3O-和從醋酸鈉池中遷移出的N

16、a+結(jié)合生成CH3ONa;同時(shí),醋酸離子和雙極膜陽(yáng)膜產(chǎn)生的質(zhì)子結(jié)合生成醋酸,通過(guò)這一過(guò)程就生成了甲醇鈉26。在其它無(wú)水解離系統(tǒng)中的應(yīng)用也處于研究階段。雙極性膜還有一些特殊的應(yīng)用。如將雙極性膜反著使用,可以把氫離子和氫氧根離子反應(yīng)成水的能量變?yōu)殡娔?在電場(chǎng)作用下,雙極性膜還可以起到分子篩作用,用于氣體分離;單獨(dú)使用雙極性膜可以進(jìn)行電解反應(yīng),比如用雙極性膜電解法生產(chǎn)亞硝基吡啶,會(huì)比傳統(tǒng)的加硫酸電解法更簡(jiǎn)便高效。上述應(yīng)用均還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段27。3結(jié)語(yǔ)國(guó)內(nèi)雙極性膜電滲析的研究開(kāi)始較晚,現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)研究階段,制取的膜的性能與國(guó)外相比也還有較大差距。但近年來(lái)我國(guó)電滲析技術(shù)的發(fā)展有了重大突破,雙極性膜

17、的主要性能指標(biāo)都有了很大提高,運(yùn)行也穩(wěn)定了,其技術(shù)特點(diǎn)如價(jià)廉、實(shí)用、好管理等更適合我國(guó)國(guó)情,應(yīng)給予重視。今后還需要繼86第2期楊金賢等:雙極性膜電滲析技術(shù)及應(yīng)用續(xù)開(kāi)發(fā)高性能的雙極性膜,改進(jìn)膜的制備工藝,降低膜的成本。雙極性膜電滲析水解離過(guò)程是一個(gè)新的已實(shí)用化的膜過(guò)程,盡管有些方面仍需進(jìn)一步改進(jìn)和提高,應(yīng)用領(lǐng)域有待開(kāi)發(fā),但它的成功應(yīng)用已顯示了巨大潛力和光明前景,特別是國(guó)外在工業(yè)化生產(chǎn)中的成功應(yīng)用,有力地說(shuō)明了其巨大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。在強(qiáng)調(diào)環(huán)境保護(hù)的今天,綠色化學(xué)、綠色生產(chǎn)已成為人們追求的目標(biāo),雙極性膜電滲析技術(shù)的應(yīng)用,將會(huì)為我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展發(fā)揮更大作用。參考文獻(xiàn)1廖尚志,莫?jiǎng)π?J.水處理技術(shù)

18、,1995,21(63113182高從階,李東,魯學(xué)仁等.J.水處理技術(shù),1994,20(31331393Trivedi G S,Shah B G,Adhikary S K.J.Reactive&Func2tional polymers,1996,282432514王路海,韓峰,韓雪梅等.J.河南化工,2001,4135劉國(guó)信.膜法分離技術(shù)及其應(yīng)用M.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,19916陳翠仙.J.水處理技術(shù),1996,22(63073137李琳.膜技術(shù)基本原理M.北京:清華大學(xué)出版社,1999,471058徐銅文,孫樹(shù)聲,劉兆明等.J.膜科學(xué)與技術(shù),2000,20(153599Kem

19、perman AJB,editor.Handbook on Bipolar MembraneTechnologyM.Enschede,Holland:Twente UniversityPress,2000commercial process for recycling spent pickle liquor,IronSteel Eng.,1988,3404411Cauwenberg V,Peels J,Resbeut S.J.Separation and purifi2cation Technology,2001,222311512112Senad Novalic,Teeraporn K on

20、gbangkerd,Klaus D.J.De2salination,1997,114455013H.Roux2de Balmann,Bailly M,Lutin F.J.Desalination,2002enad Novalic,Teeraporn K ongbangkerd,Klaus D Kulbe.J.Journal of Membrane Science,2000,16699104 15Eun Gyo Lee,Seung2Hyeon Moon,Y ong Keun Chang.J.Journal of Membrane Science,1998,1455366

21、16Francisco Alvarez,Ricardo Alvarez,JoséCoca.J.Journalof Membrane Science,1997,123616917Yu Lixin,Lin Aiguang,Zhang Liping.J.Chemical Engi2neering Journal,2000,7815315718余立新,蘇靜,林濤.J.河南化工,2002,2151719林濤,余立新.J.化學(xué)工程,2002,30(3586120蔣維鈞,林愛(ài)光,文梅.J.膜科學(xué)與技術(shù),1995,15(471121李飛,余立新,戴猷元.J.化工環(huán)保,2004,24(2798222Mat hieu Bailly.J.Desalination,2002azinet L,Lamarche F,Ippersiel D.J.Trends in Food Sci2ence&Technology,1998,910711324Zemel G P,Sims C A,Marshall M R.J.Journal of Food Sci2ence,1990,5556256525Tronc J S,Lamarche F,Makhlouf J.J.J Agric Food Chem,1998,4682983326Sridhar S.J