有機(jī)化學(xué)：３-2立體化學(xué)

1、13.6.2 Fischer3.6.2 Fischer投影式投影式i i） 十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子；十字線交叉點(diǎn)表示手性碳原子；iiii）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；）主鏈碳放在垂直方向，氧化態(tài)高的在上端；iiiiii）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。）橫前，豎后（左右朝前，上下朝后）。Fischer 投影式的立體關(guān)系投影式的立體關(guān)系2-2-丁醇丁醇CH3CC2H5OHH不是立體結(jié)構(gòu)式不是立體結(jié)構(gòu)式-由四面體進(jìn)行投影而得到由四面體進(jìn)行投影而得到2投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式結(jié)構(gòu)投影式描述的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式結(jié)構(gòu)所以，式是式的重疊式加以平板化。所以，式是式的重疊式加以平板化。例

2、：例：2, 3-丁二醇丁二醇逆向看3（）（）R/SR/S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 R拉丁字Rectus（右）； S 拉丁字Sinister（左）R/S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。 3.6.3 3.6.3 次序規(guī)則和次序規(guī)則和R/SR/S命名命名 1 1 排序排序 2 2 觀察觀察 3 3 定構(gòu)型定構(gòu)型4C dab c abcd 吖順時(shí)針： R-構(gòu)型 ！ 1 1 排序：將手性碳原子上所連的排序：將手性碳原子上所連的4 4個(gè)原子或原子團(tuán)按照個(gè)原子或原子團(tuán)按照原子系數(shù)排列，確定大小次序。原子系數(shù)排列，確定大小次序。 2 2 觀察：眼觀察：眼- -手性碳手性

3、碳- -最小原子（團(tuán)）成一線，并將最最小原子（團(tuán)）成一線，并將最小基團(tuán)放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個(gè)基團(tuán)。小基團(tuán)放在后邊，按優(yōu)先次序依次輪看其余三個(gè)基團(tuán)。 3 3 定構(gòu)型：順時(shí)針為定構(gòu)型：順時(shí)針為 R R，逆時(shí)針為，逆時(shí)針為S S。R/SR/S構(gòu)構(gòu)型型標(biāo)標(biāo)記記法法5C dac b 嗷 逆時(shí)針， S-構(gòu)型！可形象記為 右手定則6（）次序規(guī)則（）次序規(guī)則：（1） 原子序數(shù)較大的為優(yōu)先基團(tuán) I Br Cl S O N C（2） 同位素較重的為優(yōu)先基團(tuán) D H 7CH(CH3)2C(CH3)3CHCCCCCCCH2CH3CHHCCH2ClC ClHHCH2OHCHHOCH2NH2CHHN（3）

4、第一個(gè)原子相同，則比較第二個(gè)，依次外推C(CH3)3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3CH2Cl CH2OH CH2NH28CCC)H(CHCH2C CHCCC)C)(（4） 雙鍵或三鍵相當(dāng)于兩個(gè)或三個(gè)相同的原子CHCH3CH3CHCH2CHCCCCH(C )12122CHCH3CH3122CHCH2129次序規(guī)則的應(yīng)用次序規(guī)則的應(yīng)用標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型COOHBrClH1 排序2 觀察3 定構(gòu)型10和(a)(b)CHCOOHCH3HOCHOHCOOHH3C標(biāo)記：標(biāo)記： 的構(gòu)型。的構(gòu)型。 根據(jù)次序規(guī)則：OHCOOHCH3H 11概括地說： 即當(dāng)最?。▋?yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先

5、順序按順時(shí)針排列的，則為S型（變），如按逆時(shí)針排列的，則為R型（變）； 當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序按順時(shí)針排列的，則為R型（不變），如按逆時(shí)針排列的，則為S型（不變）。直接從直接從FischerFischer投影式判斷投影式判斷R/SR/S構(gòu)型構(gòu)型12構(gòu)型標(biāo)定實(shí)例COOHHOHCOOHHHOCH3CH3OHCOOHCH3H在橫向OH/COOH/CH3順時(shí)針變S: (S)-2-羥基丙酸（S）-(+)-乳酸 （R）-()-乳酸H在縱向OH/COOH/CH3逆時(shí)針不變R: (R)-2-羥基丙酸13手性化合物的命名手性化合物的命名CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H

6、5OH*有一個(gè)手性碳有一個(gè)手性碳(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇1415命命名名化化合合物物CH3BrHCH3HBr（2S，3S）-2，3-二溴丁烷二溴丁烷無論是無論是N,F,N,F,還是透視式還是透視式, ,都要會(huì)判斷其都要會(huì)判斷其R/SR/S構(gòu)型構(gòu)型. .16（1 1）從透視式判斷下列分子的）從透視式判斷下列分子的R/SR/S構(gòu)型構(gòu)型, ,比較其比較其 異同，可說明什么問題？異同，可說明什么問題？CCH3C2H5 Br H (a) 三個(gè)基團(tuán)輪換，構(gòu)型不變SCCH3BrH C2H5SSSS17CCH3C2H5 Br H(b) 兩個(gè)基團(tuán)對換，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)SCCH3C2H5

7、H Br判斷下列分子的R/S構(gòu)型,比較其異同，可說明什么問題？RSR18(a) (a) 三個(gè)基團(tuán)三個(gè)基團(tuán)，構(gòu)型不變，構(gòu)型不變(b) (b) 兩個(gè)基團(tuán)兩個(gè)基團(tuán)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)透視式注意事項(xiàng)透視式注意事項(xiàng)19 將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)將手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順時(shí)針或反時(shí)針），構(gòu)型不變輪轉(zhuǎn)（順時(shí)針或反時(shí)針），構(gòu)型不變: : Fischer投影式注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：RR20 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。變。兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。SSRSRS21（3 3）FischerFischer投影式在紙面投影式在紙

8、面上平移或旋轉(zhuǎn)上平移或旋轉(zhuǎn)180180，構(gòu)型，構(gòu)型不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)系。系。(b)(b)CH3COOHHHOCH3COOHOHH。180R22構(gòu)型改變(b)(b)CH3COOHHHO與 不同(b)CH3COOHOHH脫離紙面旋轉(zhuǎn)CH3COOHHHO與 不同(b)CH3COOHOHH脫離紙面旋轉(zhuǎn)。180。180(b)CH3COOHOHHCH3COOHOHH與 不同(b)（）90。(4) (4) 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)9090, 270, 270或脫離或脫離紙面翻身，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。紙面翻身，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。構(gòu)型改變23 Fischer投影式注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)：4. Fischer4. Fisch

9、er投影式在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)投影式在紙面上平移或旋轉(zhuǎn)180180構(gòu)型不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)系。構(gòu)型不變，因?yàn)闆]改變前后關(guān)系。3. 3. 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)9090, 270, 270或脫離紙面翻身，或脫離紙面翻身，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。R R，S S互換互換2. 2. 將同一個(gè)手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任將同一個(gè)手性碳上的四個(gè)基團(tuán)中的任意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順或反時(shí)針），構(gòu)型不變。意三個(gè)輪轉(zhuǎn)（順或反時(shí)針），構(gòu)型不變。1. 1. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變?nèi)我鈨蓚€(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。24立體結(jié)構(gòu)式的變換應(yīng)用立體結(jié)構(gòu)式的變換應(yīng)用問題問題 1：如

10、何改變基團(tuán)的位置而又不改變原有構(gòu)型？：如何改變基團(tuán)的位置而又不改變原有構(gòu)型？問題問題 2: 如何判斷兩個(gè)結(jié)構(gòu)式是否為同一化合物？如何判斷兩個(gè)結(jié)構(gòu)式是否為同一化合物？CH3C2H5HOHH3CC2H5OHH25如果不知道原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記？答：根據(jù)手性碳原子上所連的四個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的實(shí)際排列方式來標(biāo)記的。R/SR/S標(biāo)記法是根據(jù)什么來標(biāo)記的標(biāo)記法是根據(jù)什么來標(biāo)記的? ?3.7 3.7 相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型相對構(gòu)型和絕對構(gòu)型 D/LD/L構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法絕對構(gòu)型相對構(gòu)型相對構(gòu)型26D DL L標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對標(biāo)記法是以甘油醛的構(gòu)型為對照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。照標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行的。

11、人為指定 先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進(jìn)先指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型，然后通過已知反應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)：實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化行關(guān)聯(lián)：實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與右旋甘油醛相同的化合物都為合物都為D D型，與左旋構(gòu)型相同的為型，與左旋構(gòu)型相同的為L L型。型。27D-型左旋右旋右旋這樣許多分子的相對夠型就可以通這樣許多分子的相對夠型就可以通過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛聯(lián)系起來而得過化學(xué)反應(yīng)與甘油醛聯(lián)系起來而得到確定，即構(gòu)型關(guān)聯(lián)。到確定，即構(gòu)型關(guān)聯(lián)。左旋反應(yīng)中手性碳原子的鍵不斷裂,故空間構(gòu)型保持不變.28構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同構(gòu)型與旋光方向是兩個(gè)不同的概念，無的概念，無必然必然聯(lián)系。聯(lián)系。 DL標(biāo)記法經(jīng)典、方便，

12、但它只能標(biāo)出一個(gè)手性碳的相對構(gòu)型。目前，DL標(biāo)記法主要用于糖和蛋白質(zhì)的構(gòu)型標(biāo)記。 ?29注注 意意RS標(biāo)記法與DL標(biāo)記法的依據(jù)不同：RS法依據(jù)與C相連的四個(gè)原子或原子團(tuán)的大小順序；DL法依據(jù)與D甘油醛的構(gòu)型是否相同； R/S構(gòu)型是絕對構(gòu)型，DL標(biāo)記一個(gè)手性碳的相對構(gòu)型。303.8 3.8 含兩個(gè)手性中心的對映異構(gòu)含兩個(gè)手性中心的對映異構(gòu) 3.8.1 含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對映異構(gòu) 3.8.2 含兩個(gè)取代相同手性碳原子的對映異構(gòu) 313.8.1 3.8.1 含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對映異構(gòu)含兩個(gè)取代不同手性碳原子的對映異構(gòu) C O O HH OHC lC O O HH( )I( 2 R ,

13、 3 R ) 2羥基3氯丁二酸總共有四種立體異構(gòu)體：*32COOHCOOHOHHHClCOOHHOHClCOOHHOHCOOHCOOHHHClCOOHCOOHHOHHCl( )I( )I I( )I I I( )IV(2R,3R) (2S,3S)(2R,3S) (2S,3R) 等量的對映體相混合而構(gòu)成的混合物外消旋體 (I)與 (III)或(IV)、(II)與(III)或(IV) 、 (III)與(I)或(II) 、(IV)與(I)或(II) 分別構(gòu)成非對映體； I)I)與與(II) (II) ，(III)和(IV)是對映體是對映體*33對含有對含有n n個(gè)個(gè)C C的化合物：的化合物： 外消旋

14、體外消旋體等量對映體的混合物。等量對映體的混合物。非對映體非對映體不對映的立體異構(gòu)體。不對映的立體異構(gòu)體。 例如例如：含3個(gè)C，最多有238個(gè)旋光異構(gòu)體。 含4個(gè)C，最多有2416個(gè)旋光異構(gòu)體。 若分子有若分子有 n 個(gè)手性碳，理論上有個(gè)手性碳，理論上有 2n 個(gè)立體異構(gòu)體，個(gè)立體異構(gòu)體，2n / 2對對 對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。343.8.2 3.8.2 含兩取代基相同手性碳原子的對映異構(gòu)含兩取代基相同手性碳原子的對映異構(gòu) 酒石酸分子中含有2個(gè)C，可能的異構(gòu)體有： (I)與(II)是對映體；(III)與(IV)是同一種分子內(nèi)消旋酒石酸，

15、其分子內(nèi)有一對稱面。 有手性碳原子而沒有旋光活性的分子稱為內(nèi)消旋有手性碳原子而沒有旋光活性的分子稱為內(nèi)消旋體；體；35不是手性分子不是手性分子3637注注 意！意！ 外消旋體與內(nèi)消旋體都沒有旋光性，但它們有本質(zhì)的不同： 外消旋體是等量左旋體和右旋體的混合物，可拆分； 內(nèi)消旋體是分子內(nèi)有對稱面的單一化合物，不可拆分。 383.9 3.9 對映異構(gòu)體的特性對映異構(gòu)體的特性39對映體分子內(nèi)能是相同的,其性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同.但在手性環(huán)境中不同40總結(jié)總結(jié): :如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷一個(gè)分如何依據(jù)結(jié)構(gòu)判斷一個(gè)分子是否有手性子是否有手性? ?1.1.最直接法最直接法: : 畫其對映體，看是否重合畫其對映體，

16、看是否重合手性碳與立體異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系：手性碳與立體異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系： 若分子有若分子有 n 個(gè)手性碳，理論上有個(gè)手性碳，理論上有 2n 個(gè)立體異構(gòu)體個(gè)立體異構(gòu)體（2n / 2對對 對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。對映體。若手性碳組成相同，數(shù)目有所減少。2. 2. 觀察有無手性碳：觀察有無手性碳：l若分子只含有一個(gè)手性碳，即為手性分子若分子只含有一個(gè)手性碳，即為手性分子l分子含有二個(gè)以上手性碳，情況較為復(fù)雜分子含有二個(gè)以上手性碳，情況較為復(fù)雜41H3CCHCHCH3OHOHH3CCHCHC2H5OHOH*有有4個(gè)立體異構(gòu)體個(gè)立體異構(gòu)體與理論數(shù)目相同與理論數(shù)目相同CH3HOHC2H5OH

17、H23CH3OHHC2H5HOH23CH3OHHC2H5OHH23(2S, 3S)-2, 3-戊二醇(2R, 3R)-2, 3-戊二醇(2S, 3R)-2, 3-戊二醇CH3HOHC2H5HOH23(2R, 3S)-2, 3-戊二醇手性碳組成相同手性碳組成相同只有只有3個(gè)立體異構(gòu)體個(gè)立體異構(gòu)體不能僅從結(jié)構(gòu)簡式判斷分子有無手性!42434.一些不含手性碳的手性分子一些不含手性碳的手性分子(了解了解)l連二烯型連二烯型（含有兩個(gè)互相垂直的平面）（含有兩個(gè)互相垂直的平面）與鏡像無法重合，是手性分子與鏡像無法重合，是手性分子CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH有對稱面，

18、為非手性分子有對稱面，為非手性分子44453.10 3.10 外消旋體拆分外消旋體拆分 將外消旋體分離成旋光體的過程叫做“拆分”。 拆分的方法很多，其中化學(xué)拆分法應(yīng)用最廣，其原理是將對映體對映體轉(zhuǎn)化為非對映體非對映體，然后物理性質(zhì)的不同（如沸點(diǎn)、溶解度等）而將兩個(gè)非對映異構(gòu)體分開（如分餾或分步結(jié)晶）。機(jī)械分離法機(jī)械分離法 微生物分解法微生物分解法柱層柱分離法柱層柱分離法 誘導(dǎo)結(jié)晶法誘導(dǎo)結(jié)晶法化學(xué)反應(yīng)法化學(xué)反應(yīng)法46例如，一種酸的外消旋體的分離：例如，一種酸的外消旋體的分離： + (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-RCOOH外

19、消旋體溶解度相同重結(jié)晶不能分離非對映體混合物溶解度不同重結(jié)晶可分離旋光性生物堿+非對映體對映體+47(+)-RCOOH(-)-RCOOH(-)-R3N(-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N(-)-RCOOH (-)-R3N(+)-RCOOH(-)-R3N+HCl(-)-RCOOH(-)-R3N+HCl重結(jié)晶HClHCl常用堿性拆分劑：馬錢子堿、麻黃堿、奎寧 常用酸性拆分劑：酒石酸、蘋果酸、樟腦磺酸48493.11 3.11 手性中心的產(chǎn)生手性中心的產(chǎn)生CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3ClCl2+ 其他產(chǎn)物產(chǎn)生第一手性碳前手性碳*外消旋體 如果一個(gè)分子中某一碳原子上連有兩個(gè)

20、相同的原子（團(tuán)），其中一個(gè)被其它原子取代后該碳原子能成為手性原子時(shí)，這個(gè)碳原子就叫前手性碳原子。 當(dāng)產(chǎn)生第一個(gè)手性中心時(shí)，兩個(gè)氫原子被取代的概率均等，生成的對映體的量相等，產(chǎn)物沒有旋光性，是一個(gè)外消旋體。即從非手性反應(yīng)物合成手性產(chǎn)物時(shí)常得到外消旋體。 3.11.1 3.11.1 第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生第一個(gè)手性中心的產(chǎn)生503.11.2 3.11.2 第二個(gè)手性中的產(chǎn)生第二個(gè)手性中的產(chǎn)生 如果在一個(gè)旋光體分子里生成第二個(gè)手性碳原子，生成非對映體的量是不相等的。 手性環(huán)境(2S,3S)-二氯丁烷(2S,3R)-二氯丁烷29%71%非對映體，產(chǎn)量不等+HClCH3CH3HHHClCH3CH3ClHHClCH3CH3HClCl2(2S)-氯丁烷*51 某一對映體的過量百分?jǐn)?shù)(ee值）越高，不對稱合成的反應(yīng)效率越高。 不對稱合成又稱為手性合成，廣泛用于有機(jī)物構(gòu)型測定、有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究、酶催化活性研究等領(lǐng)域，是目前有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一。 2001年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)授于美國化學(xué)家和日本化學(xué)家，由于他們在不對稱合成領(lǐng)域內(nèi)的杰出工作。 % e.e. = R % - S % =R - SR + S+100