綠色化學(xué)評(píng)估之直接甲醇燃料電池

1、綠色化學(xué)評(píng)估 系 所 專 業(yè) 指 導(dǎo) 老 師 研 究 姓 名 學(xué) 號(hào) 直接甲醇燃料電池燃料電池是21世紀(jì)首選的“綠色”發(fā)電方式,直接甲醇燃料電池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)之后,商業(yè)化最好的燃料電池。它是將甲醇和氧的化學(xué)能通過電極反應(yīng)直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。DMFC除了具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外,同時(shí)還具有室溫快速啟動(dòng)、可靠性高、燃料補(bǔ)充方便、體積和質(zhì)量比能量密度高、紅外信號(hào)弱、裝置輕便機(jī)動(dòng)性強(qiáng)等特點(diǎn),是一種極有發(fā)展前途的清潔能源用功率源,在手機(jī)電源等微型移動(dòng)電源和千瓦級(jí)的工業(yè)用可移動(dòng)電源及電動(dòng)車方面有廣泛的應(yīng)用前景,是燃

2、料電池未來(lái)發(fā)展的重要方向。從技術(shù)層面上講, DMFC的研究開發(fā)目前依然面臨著以下挑戰(zhàn):即常溫下燃料甲醇的電催化氧化速率較慢; 貴金屬電催化劑易被CO類中間產(chǎn)物毒化; 在長(zhǎng)期使用過程中,甲醇易滲透過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極,使得陰極電催化劑對(duì)氧還原性降低、電池性能下降。目前,解決上述問題的方法一是需要開發(fā)高活性抗CO中毒的陽(yáng)極電催化劑;二是需要開發(fā)新的質(zhì)子交換膜,有效地減少甲醇的滲透。隨著將直接甲醇燃料電池組應(yīng)用到便攜式產(chǎn)品進(jìn)程的加快,這就要求DMFC在室溫和常壓下使用,對(duì)電催化劑的性能提出更高的要求。目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分,因?yàn)橹挥秀K才具有足夠的電催化活性(對(duì)于兩個(gè)電極反應(yīng)

3、均具有電催化活性)以及在強(qiáng)酸性化學(xué)環(huán)境中良好的耐腐蝕性能使得它可長(zhǎng)期工作。但是鉑的價(jià)格較為昂貴,且資源潰乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。當(dāng)前在DMFC催化劑方面研究的重點(diǎn)主要集中于:(1)提高鉑的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退問題；(3) 尋找新的價(jià)格較低的非貴金屬催化劑。1：燃料電池燃料電池(FuelCell)是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池，電就被奇妙地生產(chǎn)出來(lái)。它從外表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)電”而是一個(gè)“發(fā)電廠”。1.1 電池的主要參數(shù)電池的性能參數(shù)主要有電動(dòng)勢(shì)、

4、容量、比能量和電阻。電動(dòng)勢(shì)等于單位正電荷由負(fù)極通過電池內(nèi)部移到正極時(shí)，電池非靜電力（化學(xué)力）所做的功。電動(dòng)勢(shì)取決于電極材料的化學(xué)性質(zhì)，與電池的大小無(wú)關(guān)。電池所能輸出的總電荷量為電池的容量，通常用安培小時(shí)作單位。在電池反應(yīng)中，1千克反應(yīng)物質(zhì)所產(chǎn)生的電能稱為電池的理論比能量。電池的實(shí)際比能量要比理論比能量小。因?yàn)殡姵刂械姆磻?yīng)物并不全按電池反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)電池內(nèi)阻也要引起電動(dòng)勢(shì)降，因此常把比能量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。1.2 燃料電池簡(jiǎn)介燃料電池十分復(fù)雜，涉及化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系統(tǒng)及自動(dòng)控制等學(xué)科的有關(guān)理論，具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。總的來(lái)說(shuō)，

5、燃料電池具有以下特點(diǎn)： （1）能量轉(zhuǎn)化效率高他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過燃燒過程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料電能轉(zhuǎn)換效率在45%60%，而火力發(fā)電和核電的效率大約在30%40%。 （2）有害氣體SOx、NOx及噪音排放都很低CO2排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大幅度降低，無(wú)機(jī)械振動(dòng)。 （3）燃料適用范圍廣。 （4）積木化強(qiáng)規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活，燃料電池電站占地面積小，建設(shè)周期短，電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝，十分方便。燃料電池?zé)o論作為集中電站還是分布式電，或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨(dú)立電站都非常合適。 （5）負(fù)荷響應(yīng)快，運(yùn)行質(zhì)量高燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率

6、變換到額定功率，而且電廠離負(fù)荷可以很近，從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動(dòng)，降低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量，減少了輸變線路投資和線路損失。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸型燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）及質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率高，潔凈、無(wú)污染、噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、積木性強(qiáng)、比功率高，既可以集中供電，也適合分散供。1.3 能量變化為了利用煤或者石油這樣的燃料來(lái)發(fā)電，必須先燃燒煤或者石油。它們?nèi)紵龝r(shí)產(chǎn)生的能量可以對(duì)水加熱而使之變成蒸汽，蒸汽則可以用來(lái)使渦輪發(fā)電機(jī)在磁場(chǎng)中

7、旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說(shuō)，我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能。在這種雙轉(zhuǎn)換的過程中，許多原來(lái)的化學(xué)能浪費(fèi)掉了。然而，燃料非常便宜，雖有這種浪費(fèi)，也不妨礙我們生產(chǎn)大量的電力，而無(wú)需昂貴的費(fèi)用。還有可能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無(wú)需先轉(zhuǎn)換為熱能。為此，我們必須使用電池。這種電池由一種或多種化學(xué)溶液組成，其中插入兩根稱為電極的金屬棒。每一電極上都進(jìn)行特殊的化學(xué)反應(yīng)，電子不是被釋出就是被吸收。 一個(gè)電極上的電勢(shì)比另一個(gè)電極上的大，因此，如果這兩個(gè)電極用一根導(dǎo)線連接起來(lái)，電子就會(huì)通過導(dǎo)線從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極。這樣的電子流就是電流，只要電池中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，這種電流就會(huì)繼續(xù)下去

8、。手電筒的電池是這種電池的一個(gè)例子。在某些情況下，當(dāng)一個(gè)電池用完了以后，人們迫使電流返回流入這個(gè)電池，電池內(nèi)會(huì)反過來(lái)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，電池能夠貯存化學(xué)能，并用于再次產(chǎn)生電流。汽車?yán)锏男铍姵鼐褪沁@種可逆電池的一個(gè)例子。在一個(gè)電池里，浪費(fèi)的化學(xué)能要少得多，因?yàn)槠渲兄煌ㄟ^一個(gè)步驟就將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋Ｈ欢?，電池中的化學(xué)物質(zhì)都是非常昂貴的，因此不能用于大規(guī)模設(shè)施。2.DMFC工作原理CH3OH H2OH+CO2 電解質(zhì)膜H2O/過量O2/N2空氣（O2）催化劑層擴(kuò)散層甲醇氧化陽(yáng)極室陰極室氧氣還原負(fù)載e-e-圖1 直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC的結(jié)構(gòu)原理圖。DMFC由陽(yáng)極、電解質(zhì)膜和陰極構(gòu)成

9、,陽(yáng)極和陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散層和催化劑層組成。通常使用不同疏水性、親水性的碳黑和聚四氟乙烯(PTFE)作為DMFC陽(yáng)極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選擇可以是堿性,如KOH和NaOH等,也可以是酸性,如H2SO4等,但由于甲醇電催化產(chǎn)物CO2在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸鹽,故一般使用酸性電解質(zhì)。甲醇(液相或者氣相)和氧氣或空氣分別送入陽(yáng)極和陰極室,在陽(yáng)極甲醇和水通過陽(yáng)極擴(kuò)散層擴(kuò)散至催化劑層(即電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)域),發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),生成二氧化碳和質(zhì)子。二氧化碳則通過陽(yáng)極擴(kuò)散層擴(kuò)散回到陽(yáng)極室中。而質(zhì)子則在電場(chǎng)作用下通過電解質(zhì)膜遷移到了陰極催化劑層,并與由陰極室通過陰極擴(kuò)散層擴(kuò)散而至的氧

10、氣反應(yīng)生成水。電子經(jīng)過外電路也到達(dá)陰極。同時(shí)在這一過程中,甲醇在擴(kuò)散和電滲作用下,從陽(yáng)極滲漏到了陰極,部分甲醇又在陰極催化劑層與氧氣反應(yīng)生成二氧化炭和水。陽(yáng)極：CH3OH+H2OCO2+6H+6e-陰極：3/2O2+6H+6e-3H2O總反應(yīng):：CH3OH+3/2O2CO2+2H2O陽(yáng)極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0.046V，陰極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.229V，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為 1.183V。理論上DMFC的E0=1. 18 V,能量轉(zhuǎn)換效率為96. 68%。但實(shí)際上存在因電池內(nèi)部電阻引起的歐姆損失,造成DMFC實(shí)際輸出電壓遠(yuǎn)小于理想電池標(biāo)準(zhǔn)電壓。3.催化機(jī)理3.1 陽(yáng)極催化劑的開發(fā)為了尋找性能

11、優(yōu)良的陽(yáng)極催化劑,人們對(duì)甲醇(CH3OH)的電催化氧化性能進(jìn)行了大量的研究。目前,研究工作主要集中在兩個(gè)方面:一是研究其在電極上的吸附和氧化機(jī)理；二是著眼于電催化劑的催化性能。顯然電極的表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重要因素,因此人們希望通過研究不同的電極表面性質(zhì)和表面結(jié)構(gòu)對(duì)CH3OH電催化氧化的催化性能的影響,從而找到合適的具有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極,以便應(yīng)用于實(shí)際的DMFC中。在單金屬電極中鉑電極對(duì)甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性,但隨著極化過程的不斷進(jìn)行,其活性會(huì)大大降低(一般認(rèn)為某些中間產(chǎn)物CO和COH吸附在電極表面,能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象)。因此必須研制出適合DMF

12、C的新型電催化劑。目前采用的主要方法有：(1)采用鉑合金;(2)利用酞菁（tai qing）和卟啉（bu lin）配合物;(3)以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑。（4）鈣鈦礦類氧化物 提高電極催化劑活性是推動(dòng)DMFC發(fā)展的關(guān)鍵之一,對(duì)陽(yáng)極催化劑材料有3個(gè)基本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。3.2 催化機(jī)理和催化劑選擇原則盡管甲醇的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)電勢(shì)與氫的非常接近,但甲醇的電氧化過程卻要復(fù)雜的多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個(gè)電子,釋放6個(gè)質(zhì)子,這意味著甲醇的氧化不是一步完成的。甲醇的電氧化機(jī)理可簡(jiǎn)單地分為兩步9:甲醇吸附到電極催化劑上并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物;含氧物種參與反應(yīng),氧化除去含碳中間

13、產(chǎn)物。迄今為止,能在較低溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金屬Pt或其合金,所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方面。甲醇在Pt及其合金電極催化劑上的反應(yīng)包括如下步驟： CH3OH+PtPtCH2OH+H+e- (1)PtCH2OH+PtPt2CHOH+H+e- (2)Pt2CHOH+PtPt3COH+H+e- (3)Pt3COHPtCO+2Pt+H+e- (4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H+e- (5)通過(5),生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OHPt+Pt(M)+CO2+H+e- (6)通過(6),完成對(duì)甲醇的催化氧化若以純鉑為電催化劑, 甲

14、醇在鉑表面電吸附后, 經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子和電子, 同時(shí)生成吸附的有機(jī)中間產(chǎn)物(CH2OH、CHOH、COH),OH 基團(tuán)和 CO, 由于 CO 在 Pt 上具有很強(qiáng)的吸附能力, 它的產(chǎn)生將會(huì)影響 Pt 電極催化脫氫, 使 Pt中毒, 從而降低 Pt 的催化活性。有機(jī)中間產(chǎn)物和 CO 可進(jìn)一步與電極表面吸附的 OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng), 并最終轉(zhuǎn)化為 CO2和水。電極表面吸附的 OH 基團(tuán)的濃度與電極電位有關(guān), 電極電位越低, 其濃度越低, 則 Pt 的毒化程度越高; 在高的電極電位下, 電極表面吸附的 OH 基團(tuán)的濃度較高, CO 容易被除去, 可大大降低 Pt 的毒化程度, 但同時(shí)也降低了電

15、池的電壓, 使電池效率大大降低。因此, 采取在 Pt 中加入第二種親氧金屬如 Ru,Sn, Os, Ir, Mo,W 等的方法, 保護(hù) Pt 即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機(jī)理可闡述如下: 第二種金屬元素(如Ru)通過與 Pt 的導(dǎo)帶相互作用改變了 Pt 表面的電子結(jié)構(gòu) ，影響了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程，減弱了 Pt 和表面吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵；第二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附OH基團(tuán), 從而增加電極表面OH基團(tuán)的濃度，利于氧化CO類中間產(chǎn)物；第二種金屬元素(如 Ru、Sn 等)不穩(wěn)定,可從合金中溶出, 溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的表面, 這就為甲醇反應(yīng)增加了空間

16、反應(yīng)點(diǎn)。此外, 這些低配位點(diǎn)在遠(yuǎn)低于甲醇氧化電位的條件下, 氧化產(chǎn)生 Pt-(OH)ads; 與 Pt 相鄰的第二 種 金 屬 元 素 ( 如 Ru、Sn 和 W) 吸 附 OH 基 團(tuán) 的 能 力 強(qiáng) ,催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送(OH)ads到相鄰Pt 原子的能力。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為, 由于 Ru 加入 Pt 晶格后, 使(CO)ads在合金表面的吸附狀態(tài)有所改變, 降低了吸附能, 起到了活化吸附態(tài)(CO)ads的作用。對(duì)甲醇脫氫機(jī)理的研究可以有多種方法,目前大部分研究是通過檢測(cè)到的反應(yīng)中間體來(lái)推測(cè)甲醇的脫氫歷程,如通過檢測(cè)到甲醛可以得到一種反應(yīng)步驟。這種反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)強(qiáng)烈地依賴

17、于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備的靈敏度和響應(yīng)速度,此外甲醇在鉑表面電吸附的形成和強(qiáng)弱依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)、電極電位、甲醇的濃度、溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附,在一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附,不同的吸附形式又可以導(dǎo)致不同的中間體。另外,這種方法難以揭示出催化劑對(duì)甲醇作用的本質(zhì)。甲醇在Pt催化劑上的反應(yīng)活性和自中毒程度不僅依賴于電勢(shì)的高低,而且還依賴于催化劑的表面結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明,Pt(100)初始反應(yīng)速率雖然較高,但CO積累迅速,反應(yīng)速率迅速衰減,抗中毒能力差,表面吸附中間物需要較高的過電勢(shì)才能氧化除去；Pt(111)的反應(yīng)速率較低,但較穩(wěn)定,抗中毒能力較強(qiáng)。催化劑的表面結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計(jì)中必須考慮的

18、一個(gè)重要因素,一般認(rèn)為保持催化劑中有較多Pt(111)晶面是必要的,它有利于提高催化劑的抗中毒能力,保持催化劑的穩(wěn)定性能。此外,催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為 28 nm 較為適宜, 太大或太小都將影響催化劑的活性達(dá)到最佳, 且粒度分布越窄越好。目前一個(gè)廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型,即在催化劑表面需要有兩種功能中心:甲醇的吸附和CH鍵的活化以及脫質(zhì)子過程主要是在Pt活性位上進(jìn)行的,水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進(jìn)行的,最終吸附的含碳中間產(chǎn)物和OHads相互作用,完成整個(gè)陽(yáng)極反應(yīng),即上述反應(yīng)機(jī)理中的反應(yīng)(6)?？傊?基于雙功能模型的分析,認(rèn)為理想

19、的催化劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn):(1)催化劑中應(yīng)該含有較多的Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應(yīng)超過其在Pt晶相中的溶解度,盡可能保證催化劑表面具有較多的Pt(111)晶面。(2)催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的能力應(yīng)強(qiáng)于Pt,但MO(H)鍵強(qiáng)應(yīng)適當(dāng),以保證表面活性氧的及時(shí)形成,并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近將其氧化消除。(3)如含有其它組分M以活化CH鍵,則它的存在應(yīng)該有利于吸附在Pt上的含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移,以釋放Pt活性位,促進(jìn)甲醇的吸附和脫質(zhì)子過程。除滿足上述條件外,甲醇陽(yáng)極催化劑還應(yīng)具有較高的導(dǎo)電性能以降低電池內(nèi)部電阻,提高電池功效。此外電極催化劑應(yīng)具有一定的抗腐蝕能力

20、,化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性好。4.目前鉑合金催化劑的種類和特點(diǎn)提高電極催化劑活性是推動(dòng)直接甲醇燃料電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。目前研究的催化劑多是以Pt為基礎(chǔ)的二元或多元催化劑,一些催化劑的研制近年來(lái)已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,其中有以PtRu為代表的二元催化劑、以PtRuW為代表的三元催化劑和以PtRuOsIr為代表的四元催化劑。4.1 二元催化劑二元催化劑對(duì)甲醇的電氧化有不同的實(shí)現(xiàn)途徑,因助催化成分的不同而有所差異。在眾多的鉑基二元催化劑中,Sn、Ru、W、Mo等的加入對(duì)甲醇在Pt表面的反應(yīng)具有明顯的改善。例如,僅用少量的Sn和Ru修飾就能將甲醇在Pt表面的反應(yīng)活性分別提高100倍和25倍。但Sn和Ru的

21、助催化作用并不完全一樣。其中Ru的加入可能帶來(lái)兩方面的作用：一方面Ru將部分d電子傳遞給Pt,減弱Pt和CO之間相互作用,該作用已經(jīng)得到了證實(shí),紅外信號(hào)清楚地表明Ru的加入能使COads的吸附頻率紅移;另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開始于氫的吸附/脫附區(qū)域,這也是電子作用的反映。同時(shí)Ru的加入能使吸附的含碳中間物中的C原子上正電荷增加,使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面,Ru的加入能增加催化劑表面含氧物種覆蓋度。這種表面含氧物種可能不僅限于RuO物種的存在,PtO物種也有可能因Ru的存在而增加。從甲醇電氧化的雙功能模型角度看來(lái),希望PtRu催化劑中的Pt是還原態(tài)的,而Ru是氧化態(tài)的。Pt

22、Ru催化劑的制備方法對(duì)其性能影響顯著,制備方法多樣:共浸漬、共沉積、膠體法等。EXAFS和XANES表征結(jié)果顯示,目前研制的PtRu催化劑中僅有少量的PtRu原子簇具有一定的相互作用,而大部分Pt、Ru是孤立地存在,甚至在某些Pt原子簇的外面還包裹著Ru,沒有滿足協(xié)同作用所要求的Pt、Ru位置臨近以便吸附的中間物相互作用這一條件,這一定程度上也說(shuō)明了為什么貴金屬尤其是Pt利用率過低和催化劑活性尚不夠高的問題,這就需要探索新的催化劑制備方法。針對(duì)這個(gè)問題,Boxall等采用PtRu復(fù)合物作為單一源分子前體在微波照射條件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt)n(Ru)=11的高性能陽(yáng)極電催化劑。另外,Sc

23、hmidt等利用四氫呋喃作溶劑,用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作還原劑和穩(wěn)定劑,制成PtRu膠體,然后再擔(dān)載到活性炭上,可制得分布范圍較窄、平均粒徑小于2nm的合金催化劑,貴金屬的利用率得到提高,PtRu間的相互作用有所加強(qiáng)。最近,Lee等簡(jiǎn)化了Schimdt等的方法制備出超細(xì)的非擔(dān)載型的PtRu高活性合金催化劑。盡管如此,該制備體系均需在無(wú)水非氧的有機(jī)相中進(jìn)行,且采用的還原劑和有機(jī)試劑皆有較強(qiáng)毒性。上述制備過程繁瑣,對(duì)環(huán)境不友好,成本也較高。PtSn是另一個(gè)研究較為廣泛的二元催化劑。但Sn的助催化作用可能不同于Ru,Ru無(wú)論是電化學(xué)沉積于Pt表面還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催化作用,而Sn

24、的作用可能因加入方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d電子軌道的部分填充,并能引起PtPt金屬鍵的伸長(zhǎng),它不利于甲醇在Pt表面的吸附,也不利于CH鍵的斷裂,但也同樣能減弱CO等中間物在催化劑表面的吸附,這與PtRu合金催化劑中Ru的作用不一致。另一方面,Sn的加入通過修飾Pt的電子性能,減弱反應(yīng)中間產(chǎn)物在其上的吸附強(qiáng)度。Arico等認(rèn)為PtSn催化劑中存在著協(xié)同作用,并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt/Sn的原子比為32時(shí)對(duì)甲醇的電催化作用最好,認(rèn)為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多,而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt活性位上氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同作用中的關(guān)鍵因素。另一方面,Pt和PtSn合金兩種物相共

25、存可能是提高催化活性的關(guān)鍵,Sn的含量也可能有一定限制?？傊?Sn的助催化作用以及Sn的含量目前都存在爭(zhēng)議,但傾向于認(rèn)為其作用是通過電子效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,這與Ru的多重助催化效應(yīng)不一樣。不過,Sn原子對(duì)Pt表面的改進(jìn)機(jī)理還有其它的說(shuō)法。Lee等認(rèn)為Pt-Sn與Pt-Ru的抗CO有兩個(gè)方面：除了雙功能機(jī)理降低CO的氧化電勢(shì)外,合金催化劑改變了CO脫吸附反應(yīng)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特征,使吸附的CO得到活化。Morimoto等研究了CO在Pt、Pt-Ru、Pt-Sn及Pt-Sn-Ru等催化劑上被氧化的特征,他們發(fā)現(xiàn)CO在Pt表面的吸附有線式和橋式兩種形態(tài)。橋式吸附在低電壓下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的

26、電壓下(0.60.8V)才被氧化。在Pt-Ru合金上,線式吸附的CO氧化電壓下降了0.2V;在Pt-Sn合金上,同時(shí)存在線式吸附和橋式吸附,其中,橋式吸附的CO氧化電位降低而線式吸附的不變,這說(shuō)明了Pt-Sn合金只對(duì)橋式吸附的CO氧化有利。W的加入能顯著地增加Pt臨近位置上的OHads數(shù)量，從而有助于反應(yīng)(6)的進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅僅將氧化鎢粉末機(jī)械混合到Pt黑催化劑中就能明顯地提高其抗CO中毒的能力。WO3對(duì)甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來(lái)源于W的氧化態(tài)在反應(yīng)過程中的迅速轉(zhuǎn)變,即氧化態(tài)在W()與W()、W()之間變化,一般認(rèn)為這種氧化還原作用有助于水的解離吸附,豐富催化劑表面的氧化基團(tuán),同時(shí)

27、對(duì)吸附在Pt表面的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用。該類催化劑中的協(xié)同作用強(qiáng)烈的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等考察了不同原子比的PtWO3-X催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為31時(shí)的催化活性最高;而Pt/W原子比為32時(shí)的催化劑活性最低,并且有較大的歐姆極化,他們將其歸結(jié)為過量的WO3-X部分覆蓋了Pt活性位置,減弱了反應(yīng)物的吸附,降低了催化劑的導(dǎo)電性能。他們認(rèn)為鎢是以水合氧化物的形式存在,并通過溢流作用豐富了Pt表面的含氧物種,從而防止CO等中間產(chǎn)物引起的中毒。Wang等等的工作證實(shí)鉬酸鹽的存在有助于甲醇在Pt上的電催化反應(yīng),并認(rèn)為Mo的助催化作用來(lái)自Mo()和

28、Mo()之間的轉(zhuǎn)變,而實(shí)驗(yàn)也表明Pt0·75Mo0·25催化劑抗CO中毒的能力和Pt0·5Ru0·5相當(dāng),這說(shuō)明Mo是對(duì)甲醇在Pt催化劑上的氧化具有很好的助催化作用,但Mo在催化劑中的最優(yōu)化含量還有待研究。Mo的作用可能類似于W,在PtW(Mo)催化劑中,它們可能都形成一種W(Mo)青銅合金結(jié)構(gòu),其助催化作用來(lái)自于反應(yīng)過程中其氧化態(tài)的迅速改變34而活化并分解水分子,從而提供豐富的活性氧物種。但Pt-W(Mo)催化劑的穩(wěn)定性能還需要做進(jìn)一步的研究,Shen等的研究結(jié)果表明PtWO3在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性不夠好。Shubina等通過量子化學(xué)密度函數(shù)理論計(jì)算在

29、PtRu、PtMo、PtSn表面吸附CO和OH基團(tuán)的結(jié)合能的變化,認(rèn)為PtMo、PtSn是比PtRu更好的CO電氧化催化劑,這對(duì)研究甲醇陽(yáng)極催化劑也具有啟示。4.2 三元催化劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PtRu等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。這可能是長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過程中中間產(chǎn)物的積累、貴金屬的流失、金屬顆粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少等原因造成的,另外Ru化學(xué)態(tài)的改變也可能是導(dǎo)致PtRu催化劑活性降低的原因,表面氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提高。在PtRu基礎(chǔ)上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的重點(diǎn)。研究較成功的有PtRuW、PtRuOs、PtRuMo等體系。近來(lái)的

30、研究結(jié)果表明添加氧化鎢的Pt或PtRu催化劑對(duì)甲醇、甲酸乙酯、甲酸和重整氣的氧化具有較高活性。但不同的實(shí)驗(yàn)條件得到的結(jié)果不同,主要差異在于催化劑中W的含量不同,需要綜合考慮催化劑的活性和導(dǎo)電性能。同樣的催化體系,不同的研究者對(duì)PtRuW三元素的比例優(yōu)化目前也沒有統(tǒng)一的看法,這與催化劑的制備方法也有較大關(guān)系。例如Pt/Ru/W原子比為312的PtRuWO3催化劑既考慮了催化活性的改善,又兼顧了催化劑本身的內(nèi)阻,該催化劑綜合性能優(yōu)于PtRu和PtWO3。G tz等認(rèn)為W含量較高時(shí)(Pt/Ru/W=111·5)催化性能最好,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)各元素的原子比為111時(shí)的三元催化劑對(duì)甲醇的催化活

31、性順序?yàn)镻t/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/Sn。筆者曾考察了W、Mo調(diào)變的PtRu在單個(gè)甲醇燃料電池中的催化活性,發(fā)現(xiàn)W、Mo的加入都能改善單電池在催化極化區(qū)的性能,Mo的作用尤其明顯,但在歐姆極化區(qū),電池性能有如下順序:Pt/Ru > Pt/Ru/W> Pt/Ru/Mo,這表明W、Mo的加入使催化劑中的氧化物含量增加,降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOs是另一個(gè)研究較為成功的三元合金催化體系。利用電弧熔化法或化學(xué)還原法制備的PtRuOs催化劑具有面心立方晶體結(jié)構(gòu),催化劑表面含有較多的Pt(111)晶面,并且由于Os的存在,催化劑表面O

32、H基團(tuán)更豐富,活性氧的供給更迅速,因而該催化劑表現(xiàn)出較PtRu或PtOs更高的催化活性。該三元合金催化劑能明顯地減少CO等中間產(chǎn)物在催化劑表面的吸附區(qū)域,利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下PtRu合金催化劑要好很多。此外PtRuNi等三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。4.3 四元催化劑Arico等制備的PtRuSnW催化劑,半電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑,在低甲醇濃度范圍內(nèi),高電流密度區(qū)的催化活性隨甲醇濃度的增加而增加。XRD和XPS表明該催化劑中主要含有還原態(tài)的Pt和四價(jià)態(tài)Ru、Sn氧化物,而W是無(wú)定形的WO2/WO3混合物種。他們認(rèn)為RuO2、SnO2、WO3等半導(dǎo)體氧化物的存

33、在降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOsIr催化劑是近年來(lái)出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑,Reddington等利用組合化學(xué)的方法考察了不同配比的催化劑,發(fā)現(xiàn)少量OsIr的加入可以明顯改善PtRu對(duì)甲醇的催化活性,他們將其歸結(jié)為Os的介入促進(jìn)了水分子在催化劑表面的吸附和活化,而Ir的加入則有助于CH鍵的活化從而迅速釋放Pt活性位,保證甲醇的及時(shí)連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比表面低于商品催化劑PtRu的比表面,但電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明前者對(duì)甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在PtRuOsIr催化劑上的反應(yīng)行為可能不同于后者,因?yàn)殡娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在PtRuOsIr催化劑上甲醇的反應(yīng)依賴于甲醇的濃度

34、,可能是一級(jí)反應(yīng),而在PtRu催化劑上的反應(yīng)行為與甲醇濃度無(wú)關(guān)。4.4其他類催化劑除Pt及其合金催化劑外，其他類催化劑還有以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑、酞菁和卟啉配合物催化劑和非貴金屬催化劑。4.4.1 復(fù)合催化劑(以導(dǎo)電聚合物作為載體)除了研究合金催化劑外,人們還利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體來(lái)研究氫氣和有機(jī)小分子的陽(yáng)極氧化,因?yàn)檫@種復(fù)合催化劑在相對(duì)低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt相似甚至更好的電催化活性。比如:Lamy等人曾報(bào)道Pt載量為0.15 mg·cm-2的聚苯胺(Pani)電極對(duì)H2的電催化活性與純Pt相當(dāng)。另外,利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體可提高電極抗CO毒化

35、的性能。比如:Napporn研究小組36通過分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在Pani載體上的Pt電極上的毒化效應(yīng)比純Pt電極上的毒化效應(yīng)要小。關(guān)于這種抗毒化效應(yīng)人們提出了幾種解釋:有的認(rèn)為在Pt微粒上形成強(qiáng)吸附物種的可能性比較小,有的則認(rèn)為Pt微粒與導(dǎo)電聚合物基體之間相互作用減少了強(qiáng)化學(xué)吸附物種的形成。聚苯胺是研究關(guān)于甲醇電催化氧化復(fù)合催化劑中常用的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺是一種纖維狀材料,具有高的粗糙度,可使催化劑高分散地分布在其表面。最近Lima等研究了三元復(fù)合催化劑Pani/Pt-Ru-X(X代表Au、Co、Cu、Fe、Mo、Ni、Sn、W)對(duì)甲醇的電催化氧化性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru

36、-Mo在電位低于500 mV(相對(duì)于可逆氫電極)時(shí)對(duì)甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性,該復(fù)合催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是Pani/Pt-Ru復(fù)合催化劑的10倍,而且在電位低于550 mV范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好。聚吡咯(Ppy)也是復(fù)合催化劑研究中所使用的一種導(dǎo)電聚合物。Strike等利用Ppy-Pt復(fù)合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過程,發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt對(duì)甲醇的電催化氧化具有很高的活性,并且,與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒化能力。Ppy-Pt復(fù)合催化劑對(duì)甲醇氧化的高活性可能來(lái)源于金屬和聚合物間的相互作用(阻止了強(qiáng)吸附化學(xué)物種的形成),也可能來(lái)源于導(dǎo)電聚合物膜對(duì)表面介體偶(Pt0

37、/Pt2+)的穩(wěn)定作用。最近Bouzek等人研究了通過不同制備方法所獲得的Ppy-Pt復(fù)合催化劑上甲醇的電氧化過程,并且對(duì)這些復(fù)合材料的催化活性進(jìn)行了表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的Ppy膜電極不僅對(duì)甲醇的電氧化具有很高的電催化活性,而且穩(wěn)定性也比較好。4.4.2酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑,因?yàn)樗鼈冏陨泶嬖谠S多氧化還原步驟并且被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的橫向遷移率,這樣,氧化還原物種在表面的擴(kuò)散可促進(jìn)氧化吸附在Pt表面的CO分子。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過IrTPP(TPP:四苯基卟啉)和RhTPP對(duì)CO氧化的電催化活性的研究,但是關(guān)于過渡金屬大環(huán)配

38、合物對(duì)甲醇電催化氧化活性的研究相對(duì)比較少。Gotz等發(fā)現(xiàn)當(dāng)配合物NiPCTSA(PCTSA:酞菁四磺酸)和CoPC(PC:酞菁)熱解后其助催化性能明顯增加。另外在氮?dú)夥罩袩峤膺^渡金屬配合物后發(fā)現(xiàn)Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性(比Pt和Pt-Ru的電催化活性強(qiáng))。4.4.3 非貴金屬催化劑近幾十年來(lái),甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用 Pt 基的合金, 但由于 Pt 等元素價(jià)格昂貴, 資源匱乏, 使得DMFC 的成本居高不下, 各國(guó)研究者一直在探索以非 Pt 系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看, 對(duì)非貴金屬的研究主要有兩類：即鈣鈦礦類氧化物和金屬碳化物某些鈣鈦礦

39、類氧化物與金屬鉑的復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇的催化活性比較好,可以同時(shí)氧化CO和甲醇,因此其抗CO的中毒能力更強(qiáng)。含稀土元素的鈣鈦礦型ABO3氧化物導(dǎo)電性能較好,表面富氧,對(duì)甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一定的活性,在ABO3氧化物中,A為Sr、Ce、Sm、La等, B為Co、Ni、Pb、Ru等。5.甲醇對(duì)質(zhì)子交換膜的滲透目前,DMFC的商業(yè)化所面臨的另一個(gè)重要問題是甲醇對(duì)質(zhì)子交換膜的滲透。Wang等發(fā)現(xiàn)甲醇在氧氣和合適的催化劑(比如Pt)的作用下發(fā)生異相氧化,從而在陰極產(chǎn)生混合電位,使陰極電位降低,并且陰極被從陽(yáng)極滲透過來(lái)的甲醇所毒化。通過甲醇滲透對(duì)DMFC性能的影響研究表明甲醇滲透可產(chǎn)生大約50 mA·cm-2的性能損失,其具體大小與操作條件有關(guān)系。Gottesfeld等還發(fā)現(xiàn)甲醇通過Nafion 117膜的滲透與電流密度有關(guān)系,當(dāng)以0.5 m