鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法編制說明

1、百度文庫-讓每個人平等地提升自我鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法編制說明'二0一二年二月1一、任務(wù)來源及標準編制的必要性 2.1任務(wù)來源22標準編制白必要性 33標準編制的意義和目的3二、標準化對象簡要情況及制修訂標準的原則 131標準化對象簡要情況 . 32制修訂標準的原則4三、標準的主要內(nèi)容及驗證結(jié)果分析 41關(guān)于適用范圍42術(shù)語和定義 43方法原理44試劑及保護氣體5試劑5保護氣體55儀器設(shè)備56樣品制備67游離總鈣的測定7方法準確性的驗證 7試驗參數(shù)的確定 98氫氧化鈣的測定10試驗參數(shù)的確定10方法準確性的驗證 14四、廢止有關(guān)標準的建議 1.7鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法編制說

2、明一、任務(wù)來源及標準編Mg、要性/1任務(wù)來源 /根據(jù)工業(yè)和信息化部關(guān)于印發(fā)2010年第一批行業(yè)標準制修訂計劃的通知(工信廳科201074號文)的要求，制訂鋼渣中游離氧化鈣含量測定方法標 準，標準計劃編號2010-2468T-YB。主要起草單位為中冶建筑研究總院有限公司。 2標準編制的必要性/目前國內(nèi)在檢測鋼渣中游離氧化鈣的含量的時候，采用的方法一般為用化學(xué)滴定法，此外還有電導(dǎo)法、火焰原子吸收光度法等測鋼渣中的f-CaO,但是這些方法都存在著問題。YB140-2009鋼渣化學(xué)分析方法中采用乙二醇-EDTA法 測定鋼渣中的游離氧化鈣，其方法原理是鋼渣中的游離氧化鈣溶于乙二醇，生成乙二醇鈣，用EDT

3、A溶液滴定使溶液由紅色變?yōu)樗{色，根據(jù) EDTA的滴定量來 乙二醇鈣可以準確測得新法中游離氧化鈣的含量，但是對于陳渣和經(jīng)過穩(wěn)定化處理過的鋼渣，其中的游離氧化鈣部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣， 再用這種方法測定結(jié) 果就不是很準確。進行驗證試驗證明乙二醇 -EDTA法測定穩(wěn)定化處理過的鋼渣 中的游離氧化鈣是不合理的，這種方法實際上是測得的游離氧化鈣和氫氧化鈣的 總和，這樣測得的數(shù)值勢必比實際的真值要大，數(shù)據(jù)不真實。因此建議廢止 YB140-2009鋼渣化學(xué)分析方法中14游離鈣的測定的內(nèi)容。3標準編制的意義和目的鋼渣中的游離氧化鈣是影響鋼渣穩(wěn)定性的主要原因，鋼渣中的氧化鈣遇水會進行下列反應(yīng)： f-CaO +

4、H2O - Ca(OH)2 體積膨脹 98%導(dǎo)致道路、建材制品或建筑物的開裂而破壞。由于鋼渣中的游離氧化鈣是影 響鋼渣穩(wěn)定性的主要因素之一，那么如果能夠準確的測定鋼渣中游離氧化鈣的含 量，便可對鋼渣的利用具有很大的指導(dǎo)意義， 是鋼渣綜合利用的推進工作中的重 要一環(huán)。二、標準化對象簡要情況及制修訂標準的原則1標準化對象簡要情況/本標準改變了國內(nèi)化學(xué)分析方法測定鋼渣中游離氧化鈣存在氫氧化鈣干擾 而結(jié)果不準確的現(xiàn)狀。具有可操作性，用時短，結(jié)果準確。標準中的儀器設(shè)備為 試驗操作做準備。烘箱、小型破碎機、球磨機、制樣機、試驗篩、天平是樣品制備過程中所需要的儀器設(shè)備。萬分之一分析天平、容量玻璃器皿、電動離

5、心機是 游離總鈣測定過程中所使用的儀器設(shè)備，八研缽是試劑(指示劑)配制過程中所需 要使用的。微機差熱天平是氫氧化鈣測定的過程中所必需的儀器設(shè)備。2制修訂標準的原則/(1)注重方法的科學(xué)性。(2)注重方法的準確性。三、標準的主要內(nèi)容及驗證結(jié)果分析1關(guān)于適用范圍本標準制定解決了鋼渣中游離氧化鈣含量測定存在氫氧化鈣干擾的問題，標準對轉(zhuǎn)爐鋼渣、電爐鋼渣等碳素鋼鋼渣進行了研究，對碳素鋼鋼渣中游離氧化鈣 的含量測定本方法均適用。2術(shù)語和定義在本標準中單獨提出鋼渣的定義而沒有參照相關(guān)術(shù)語的標準， 是由方法本身 決定的。由于本標準采用的是化學(xué)分析和儀器分析相結(jié)合的方法， 對樣品要求是 經(jīng)磁選過的尾渣，鐵塊及鐵

6、粒無法磨細不能進行化學(xué)分析， 因此在本標準中對鋼 法的定義是 煉鋼過程中產(chǎn)生的渣經(jīng)磁選后得到的尾渣 ”。在本標準中引入了 游離總鈣”的概念，這是因為經(jīng)過試驗證明在化學(xué)滴定過 程中，對鋼渣中的游離氧化鈣含量起干擾作用的只有氫氧化鈣，化學(xué)滴定的結(jié)果為二者之和，無法區(qū)分。因此，將鋼渣中游離氧化鈣和氫氧化鈣中鈣的總和(以 氧化鈣計)定義為游離總鈣。3方法原理/用乙二醇-EDTA化學(xué)滴定法無法分開鋼渣中的游離氧化鈣和氫氧化鈣，在 用乙二醇溶解樣品的過程中，游離氧化鈣和氫氧化鈣幾乎同時與乙二醇反應(yīng)生成 乙二醇鈣，在EDTA滴定過程中，二者同時被滴定出來。因此測定的結(jié)果為二者 含量之和。反應(yīng)式：CaO +

7、C2H6O2一(CH2O)2Ca + H2O (80 C -90 C)Ca(OH)2 + C2H6O2 f (CH2O)2Ca + 2H2O (80 C -90C)Ci0Hi4N2Na2O8+(CH2O)2Cm C 10Hi4N2CaO8+HOCH2CH20H氫氧化鈣的一個特征是在受熱到 400550c溫度范圍會受熱分解，反應(yīng)式： Ca(0H)2一Ca0+H20。由于水在高溫下變成水蒸氣揮發(fā)，重量減少，可利用水揮 發(fā)引起的失重來推算出鋼渣中氫氧化鈣的含量。用鋼渣中游離總鈣的含量減去氫氧化鈣的含量可得到鋼渣中游離氧化鈣的 真實含量。4試劑及保護氣體/本方法分為化學(xué)分析部分和儀器分析部分兩部分組成

8、。試劑主要是化學(xué)分析 過程中使用的化學(xué)試劑，儀器分析過程中不需要試劑，只需要保護氣體氮氣。試齊I游離氧化鈣的測定方法常用的有甘油酒精 一苯甲酸法、乙二醇一EDTA、原 子吸收法，電導(dǎo)法、碳酸鹽重量法等。甘油酒精一苯甲酸法測定游離氧化鈣，由于渣樣顏色多為黑褐色，當(dāng)用苯甲 酸進行滴定時，感到終點不易觀察判斷。乙二醇 一EDTA法是使用較多的測定方 法，溶液的配制與使用已經(jīng)較成熟，鋼渣化學(xué)分析方法中采用乙二醇一EDTA 法測定鋼渣中的游離氧化鈣，通過對測定f-CaO的溶解溶劑做了研究比較，認為 乙二醇是比較好的溶解溶劑。保護氣體本標準中用到的保護氣體為 N2, N2的主要作用是儀器分析部分 TG法中

9、保 護鋼渣中的f-CaO、Ca(0H)2不與空氣中H20和C02反應(yīng)生成Ca(0H)2和CaC03, 對試驗結(jié)果產(chǎn)生干擾。N2選擇純度為的氮氣。/5儀器設(shè)備/標準中的儀器設(shè)備為試驗操作做準備。烘箱、小型破碎機、球磨機、制樣機、 試驗篩、天平是樣品制備過程中所需要的儀器設(shè)備。 萬分之一分析天平、容量玻 璃器皿、電動離心機是游離總鈣測定過程中所使用的儀器設(shè)備， 研缽是試劑(指 示劑)配制過程中所需要使用的。微機差熱天平是氫氧化鈣測定的過程中所必需的儀器設(shè)備6樣品制備/ 鋼渣是煉鋼過程中的副產(chǎn)品，鋼渣中含有少量金屬鐵，約在5%12%左右。由于鋼渣本身具有不均勻性，成分的波動對結(jié)果影響較大，因此在測定

10、鋼渣中的 游離氧化鈣含量時應(yīng)盡量避免不必要的干擾。從同一堆鋼渣中取出兩份鋼渣樣 品，如果一份鋼渣樣品中含有大的鐵塊，則相比沒有鐵塊的鋼渣樣品中游離鈣的 含量要低。此時所選的樣品并不是真正意義上的鋼渣，而是鋼渣與鐵的混合物。 鐵的多少將影響整體中其它成分的含量。為了使鋼渣中游離氧化鈣的含量更具有 可比較性，為鋼渣的后期利用提供更加可靠的依據(jù)， 本標準中特規(guī)定鋼渣樣品應(yīng) 是經(jīng)過磁選后的鋼渣尾渣，即鋼渣樣品中金屬鐵含量應(yīng)小于2%。樣品的制備過程主要是磁選出鋼渣中的鐵， 并將尾渣制成規(guī)定的細度。磁選 出鋼渣中的鐵包括手挑出大塊及無法破碎的大塊的鐵，用磁鐵磁選出 5mm以下 的小鐵粒。鋼渣尾渣則通過制樣

11、機制樣全部通過篩。根據(jù)切喬特縮分公式：Q=Kd2Q樣品最小重量，公斤；K礦石性質(zhì)系數(shù)，與礦石品位、比重、顆粒、形狀、浸染粒度等有關(guān)。d樣品中最大顆粒尺寸，毫米。 不同礦物的K值不同。總的規(guī)律是礦物越不均勻， K值越大。主要礦物K 值見表1:表1主要礦物的縮分系數(shù)（K值）礦種K值鐵、鎰銅、電目、鴇銀、鉆硫化礦饃（硅酸鹽）、鋁土礦（均一的）鋁土礦（非均一的、在黃鐵礦化鋁土礦、鈣質(zhì) 鋁土角礫巖等）銘/ 鉛、鋅、錫¥ 睇、汞/菱鎂礦/泥、鋰、錯、錯、鋰、蜘、葩、銃及稀土兀素礦 一般瞬、硫、石英巖、局嶺土、粘土、硅酸鹽、螢后、 滑石、蛇紋巖、石墨、鹽類等明磯、長石、石膏、碑礦、硼礦石灰?guī)r、白云

12、巖重晶石脈金（顆粒V（顆粒v 0.6mm）（顆粒 0.6mm）1或小縮分查表得，K值取值按計算?？傻眯枰撛鼧悠妨?Q至少5kg。7游離總鈣的測定方法準確性的驗證分別取純氧化鈣、純氫氧化鈣、純氧化鈣與氫氧化鈣混合物用乙二醇-EDTA 法進行滴定。以上三組樣品各取 0.03g,加入30mL乙二醇，將盛有樣品的錐形 瓶放入85c的恒溫振蕩器中反應(yīng)20min后，生成液為澄清液，用去離子水清洗 錐形瓶瓶壁，并稀釋至100mL,加入5mLNaOH后，溶液稍有混濁。調(diào)pH值在 12時加入鈣指示劑，溶液呈酒紅色，滴定結(jié)束后溶液呈淡藍色，滴定終點變化 明顯。以上三組樣品的實驗現(xiàn)象相同，無法分辨。滴定結(jié)果見表2

13、。表2驗證試驗滴定結(jié)果CaO Ca(OH)2CaO+Ca(OH) 21#2#1# /2#CaOCa(OH)2取樣量，gCaO/ Ca(OH) 2 含 量,10-4molVEDTA,mlCedta ,mol/LCaO/ Ca(OH) 2 反 應(yīng)量,10-4mol反應(yīng)白分率，%從表2結(jié)果可知，氫氧化鈣與乙二醇反應(yīng)，并且當(dāng)氫氧化鈣與氧化鈣共同存 在的情況下，/也參與了與乙二醇的反應(yīng)。由表2中的三組數(shù)據(jù)可以看出，CaO和 Ca(OH)2共存的情況下，與乙二醇的反應(yīng)相互并無干擾，二者共存時測定的為二 者含量之和即游離總鈣的含量。為了驗證分析純CaO和鋼渣中f- CaO在反應(yīng)過程中反應(yīng)程度是否相同，用 分

14、析純CaO和鋼渣中f- CaO分別用乙二醇一EDTA方法測定。測定結(jié)果見表3。試驗中鋼渣中的f- CaO是模仿煉鋼過程將生石灰放到1800c的高溫爐中灼燒， 形成死燒石灰。表3純氧化鈣和游離氧化鈣試驗結(jié)果記錄及計算結(jié)果純氧化鈣質(zhì)量/g消耗EDTA量/mL氧化鈣的含量/%游離氧化鈣質(zhì)量/g消耗EDTA量/mL游離氧化鈣的回收率/%由表3中的數(shù)據(jù)可見，用乙二醇 -EDTA法測定分析純CaO和f-CaO的平 均回收率均在95%左右，且二者相差不大，說明乙二醇一EDTA法對鋼渣中f-CaO 同樣適用。鋼渣中可能含有少量的MgO,為了檢驗MgO對試驗結(jié)果是否有影響，用乙 二醇一EDTA法測定純的MgO,

15、結(jié)果記錄見表4。表4純氧化鎂試驗結(jié)果記錄及計算結(jié)果純氧化鎂質(zhì)量/g消耗EDTA的量/mL氧化鎂的回收率/%由表4中的結(jié)果可知，乙二醇法對純氧化鎂的平均回收率僅為, 本實驗中 氧化鎂反應(yīng)率很低，不影響對氧化鈣的提取。試驗參數(shù)的確定對樣品的稱樣量、加入溶劑量、加熱溫度、加熱瓶振蕩時間的確定，采用正 交試驗確定各因素的條件，利用L9(3)4表進行。由于鋼渣中f-CaO含量有高有低， 變動范圍較大，所以取編號1# 2# 3# 4#四個試樣進行。試驗結(jié)果見表 5、表 6。表5試驗結(jié)果因素 試驗號試樣量 (g)A溶劑量(m L)B溫度 (C)C時間(min) D試驗結(jié)果()1#2#3#4#12070202

16、3080303409040420804053090206407030720903083070409408020表6試驗結(jié)果分析因素1#/2#ABC DABCD2 (1)2 (2)2 (3)X1) /k1X2)/k2X3)/k3R因素/3#4#/ ABCDAB CD2 (1)1. 22 (3)2 (1) /k12 /k2E (3) /k3R從各因素的極差R來看，溫度C極差較大，溶解溫度在90500c時結(jié)果最 高。其次是試樣量A的極差稍大，取克樣結(jié)果較高。溶劑量及加熱振蕩時間兩 因素影響較小。從四組數(shù)據(jù)綜合比較，可確定較好的條件是C3A2B2D1、即取克樣加30毫升溶劑乙二醇，加熱90c振蕩20分

17、鐘。溫度控制在8090C范圍內(nèi)結(jié) 果變動較小，這樣操作條件容易控制，因此決定試驗條件為：取克加乙二醇溶劑 30毫升，于8090C力口熱振蕩20分鐘。/8氫氧化鈣的測定/試驗參數(shù)的確定(1)反應(yīng)溫度的確定使用TG-DTA法測氫氧化鈣的前提是了解鋼渣的礦物組成，分析這些礦物 組成的分解溫度，否則無法準確判定氫氧化鈣分解的溫度區(qū)間是否還有其他物質(zhì) 分解。而XRD是分析鋼渣中晶體礦物組成最有效的方法之一，新余鋼渣的XRD圖譜如圖1-1所示。根據(jù)林宗壽的著作和相關(guān)文獻得到碳酸鈣的分解溫度是900C ；鐵橄欖石(CFS)、硅酸二鈣(C2S)、RO相、硅酸三鈣(C3S)在550800c溫度范圍內(nèi)分解； 氫氧

18、化鈣(Ca(OH)2)在400550c溫度范圍內(nèi)分解；氫氧化鎂(Mg(OH)2)的分解溫 度為350C。所以在400550c溫度范圍內(nèi)只有氫氧化鈣分解。所以可以采用 TG-DTA分析來得到氫氧化鈣物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)。分別用分析純Ca(OH)2和電爐鋼渣中摻入分析純 Ca(OH)2樣品進行差熱-熱 重試驗分析，試驗結(jié)果見圖2圖4。圖2分析純Ca(OH)2的差熱一熱重曲線圖11"亂分析9TA hin!ji,ri m -v Hhp- 14 船 :K7 工i.' - _ ,1.+7 =h r. - - - - - - - - - - - - - - - - - - 1.-1T.*.

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20、4)結(jié)果計算及采用15鋼渣樣品中的Ca(OH)2在升溫過程中容易與空氣中的 CO2接觸反應(yīng)而生成CaCO3, CaCO3在650c左右分解，影響試驗結(jié)果。在試驗過程中通入N2保護,可以防止鋼渣中的 -a，-r -二，一二，上 a二-二uCa(OH)2與CO2反應(yīng)生成CaCO3,從而保證結(jié)果的準確性。圖5分析純Ca(OH)2未通N2保護labr J'ac.圖6分析純Ca(OH)2通入N2保護由圖5和圖6比較可以發(fā)現(xiàn)，分析純Ca(OH)2在400550c范圍內(nèi)失重后， 在650750c范圍內(nèi)會有 CaCO3受熱分解，出現(xiàn)失重和吸熱峰，說明有部分 Ca(OH)2已經(jīng)碳化成了 CaCO3,采用

21、N2保護后，仍然會有CaCO3失重和吸熱峰, 但是CaCO3的量較未加N2保護的要小，這說明一部分CaCO3是在試驗前就已經(jīng) 碳化形成的，另一部分是在試驗過程中形成的，加了N2保護后，可以保證試驗過程中不會有Ca(OH)2碳化生成CaCO3o用TG-DTA法測出的為反應(yīng)過程中H2O的失重量，根據(jù)反應(yīng)式： Ca(OH)2-CaO+H2O可由H2O的失重量計算出氫氧化鈣的含量 C3(以氧化鈣計)可按下式計算:C3= X >C2式中：C3一氫氧化鈣(以氧化鈣計)的質(zhì)量分數(shù)，單位為百分比()； C2Ca(OH)2分解出的H2O的質(zhì)量分數(shù)，單位為百分比()； 一Ca(OH)2/H2O分子量的比值；

22、 CaO/ Ca(OH)2分子量的比值；方法準確性的驗證(1)關(guān)于是否存在Mg(OH)2的干擾Mg(OH)2理論的分解溫度為350 C ,試驗證明在300400c范圍內(nèi)吸熱伴失 重，由于Ca(OH)2的分解溫度在400550c范圍內(nèi)，二者反應(yīng)溫度較接近J為了 驗證Mg(OH)2是否會對 Ca(OH)2結(jié)果的測定產(chǎn)生干擾，將Mg(OH)2摻入到Ca(OH)2中，觀察試驗結(jié)果。將分析純Mg(OH)2和分析純Ca(OH)2樣品混勻后，進行熱重-差熱分析，見 圖7。0 n e i圖7 Mg(OH)2+Ca(OH)2混合樣品熱重-差熱分析圖由圖7可以看出，Mg(OH)2的失重峰出現(xiàn)在300400c范圍內(nèi)

23、，而Ca(OH)2 的失重峰出現(xiàn)在400500c范圍內(nèi)，雖然二者的失重峰是相連的，但是通過差熱 曲線的吸熱峰還是可以清楚的分辨出兩種物質(zhì)。將Mg(OH)2加入到鋼渣中，鋼渣中本身 Ca(OH)2的含量為,進行熱重-差 熱分析，見圖8。由圖8可以看出，鋼渣中加入 Mg(OH)2后，Mg(OH)2的吸熱峰和鋼渣中Ca(OH)2的吸熱峰互不干擾，很容易區(qū)分出來， Mg(OH)2和Ca(OH)2的失重曲線 也并不互相影響。由定量分析可知，在加入 Mg(OH)2后鋼渣中的Ca(OH)2含量 為,檢出率并未收到影響，因此可以說明在本方法中Mg(OH)2對Ca(OH)2并無(2)關(guān)于是否存在碳酸鈣干擾的問題

24、鋼渣中的Ca(OH)2在空氣中會有部分碳化生成 CaCO3,差熱-熱重分析中在 400550c溫度范圍內(nèi)不會體現(xiàn)出來，在 600700c溫度范圍內(nèi)會出現(xiàn)吸熱失重 峰，在結(jié)果計算是否應(yīng)該把 CaCO3失重的部分一并減去，取決于在化學(xué)分析試 驗中，碳化的這部分Ca(OH)2 (即CaCO3)是否參與了反應(yīng)。驗證試驗結(jié)果見表 7。表7 CaCQ反應(yīng)驗證試驗序號CaCO3, g電爐渣,g是否離心是否有沉淀消耗EDTA , mL1/否無2/否有/3是無04/ 是無05/是無0由上表可以看出，CaCO3是否參與滴定反應(yīng)，與試驗條件有關(guān)，當(dāng)試驗過程 中進行離心時，CaCO3全部在沉淀中被分離出去,/不會參與滴定反應(yīng)。當(dāng)試驗過 程中沒有離心步驟時，無論 CaCO3是否完全溶解都會參與滴定反應(yīng)，影響試驗 結(jié)果。因此，當(dāng)按照化學(xué)分析步驟進行時，因為有離心過程，CaCO3不會影響試驗結(jié)果。即在化學(xué)分析過程中測得的f-CaO含量不包含CaCO3含量，只包含f-CaO 和Ca(OH)2,因此熱重分析中測定的 CaCO3失重部分不必減去。(3)氫氧化鈣的回收率試驗為了