離子液體_BMIM_Br的水溶液VLE與擴散系數(shù)的分子模擬

1、離子液體_BMIM_Br的水溶液VLE與擴散系數(shù)的分子模擬表中為采用非極化模型模擬得到的汽液平衡時，液相中的質量分數(shù)； 為采用極化模型模 擬得到的液相中的 質 量 分 數(shù)； 為等實 驗 測 得 的 液 相 中的 質 量 分 數(shù)； 表示修正時得到的液相中的質量分數(shù)。由表可見，非極化模型與極化模型所得液相中的質量分數(shù)均與實驗值有較大的誤差，由于極化模型與非極化模型所得結果均比實驗值偏小，溶液中水的含量偏多，即整個體系的勢能偏大，為了修正模擬結果，本文提出了修正介電常數(shù)的方法。 通過表 可知，現(xiàn)有的極化模型與非極化模型方法在模擬離子液體 水溶液的汽液相平衡時，在高濃度時與實驗值比較接近，但是在低濃度

2、時精度還有待提高，通過修正介電常數(shù)的方法所得到的結果更符合真實實驗數(shù)據(jù)，說明這種方法可以應用于溶液的計算。將表中數(shù)據(jù)作圖比較，見圖。 圖 時不同壓力下的 水溶液平衡組成擴散系數(shù)自擴散是宏觀平衡條件下分子的移動過程，在分子動力學中計算擴散系數(shù)主要有兩種方法，即法和法，法是通過計算均方位移 （）來求粒子的擴散系數(shù)，均方位移的表達式為（）（）（ ） （）由此再通過公式來計算各粒子的擴散系數(shù) （）（ ） （）式中為擴散系數(shù)，為體系粒子數(shù)，（）為時刻粒子的位置，（）為時刻粒子的位置。 圖 是溫度為時，陰陽離子和的擴散系數(shù) 隨組成 的 變 化，其 中 的組成是平衡條件下的溶液組成。 圖 不同質量分數(shù) 水溶

3、液在下的擴散系數(shù)通過圖可知，下 陰陽離子的擴散系數(shù)的數(shù)量級為，這與等測定的實驗值數(shù)量級一致。同時可以看出，隨著溶液中水含量的增多，陰陽離子的擴散系數(shù)增長顯著，擴散性得到了明顯的改善。 結論（）極化模型和非極化模型在模擬離子液體水溶液的汽液相平衡時，在高濃度情況下與實驗值比較接近，但是在低濃度時其精度還有待提高；修正介電常數(shù)的計算結果更接近于實驗值。 （ ）隨著溶液中 水 含 量 的 增 多，陰 陽 離子的擴散系數(shù)增長顯 著，擴散性得到了明顯的改善，說 明 水 的 存 在 能 較 好 地 改 善的 擴散性。 致 謝： 本 項 研 究 屬 于 國 家 自 然 科 學 基 金 資 助 項 目（，）

4、“吸收制冷循環(huán)離子液體型三元工質溶液熱力學性質與循環(huán)特性”， “高溫吸收熱泵離子液體型新工質熱力學性質與循環(huán)特性”的部分工作。在此感謝國家自然科學基金委員會的資金資助。 ，第期 辛緒亮等：離子液體 的水溶液與擴散系數(shù)的分子模擬的能量及密度達到了相對穩(wěn)定，此時的液相組成即為平衡組成。模擬采用周期性邊界條件，范德華作用采用截斷半徑加尾部矯正方法計算，截斷半徑為。靜電長程相互作用采用方法計算，長程力的準確程度直接影響模擬結果的精度，所以，本文電荷的處理采用了非極化模型和極化模型，并將結果分別進行了對比。由于非極化模型與極化模型中，靜電力的計算均采用真空中的介電常數(shù)，而真實溶液體系中，由于每個原子都受

5、到周圍其他原子的影響，亦即溶劑化作用，發(fā)生了改變。所以經(jīng)過多次嘗試，發(fā)現(xiàn)時，所得結果與實驗值最為接近。為提高計算效率，采用構型偏倚方法以提高粒子插入的接收概率；采用聚集體積偏倚方法以提高聚集流體的構型取樣速率。 每 次 模 擬 進 行 次 循 環(huán)， 其 中 前次循環(huán)對體系進行預平衡，后次循環(huán)用于熱力學性質的統(tǒng)計和計算，每次統(tǒng)計體系的 構 型 數(shù) 不 低 于。每 次 循 環(huán) 包 括次移動，其中為模擬體系中的粒子總數(shù)。每次移動會選擇種移動之一，它們分別為體積變化、構型偏倚交換粒子、體積聚集偏倚、分子構型偏倚重新生長、粒子質心平動、粒子質心轉動。 擴散系數(shù)的計算是基于汽液相平衡基礎上進行的分子動力學

6、模擬，液相盒子初始構型為液液相平衡時的液相盒子，各方向定義了周期性邊界條件，庫侖相互作用和范德華相互作用的截斷半徑均取，由于水的轉動慣量較小，會發(fā)生高速旋轉，必須采用較小的時間步長以保證運動方程求解的穩(wěn) 定 性，因 此 設 時 間 步 長 為。模 擬 步 數(shù)，其中前用來使系統(tǒng)進行充分的弛豫，系統(tǒng)模擬達到平衡后，后每隔步保存位置坐標、速度坐標，用作后續(xù)的結果分析。所有的分子動力學計算均采用軟件進行。 模擬結果水溶液平衡組成由于離子液體的蒸氣壓極低，所以本文在研究體系的汽液平衡時，將汽相看成是由水組成的單一組分，所以只研究液相的平衡組成。 將達到汽液平衡后的 次循環(huán)結果分塊 （）進行統(tǒng)計平均，得到

7、的 水溶液的液相平衡組成的模擬結果見表。 表 不同溫度、壓力下 水溶液的汽液平衡組成 化工學報 第卷值，近年來已經(jīng)成為人們研究的熱點。吸收式熱泵是一種重要的工業(yè)余熱回收裝置，熱泵工質對汽液平衡 （）以及傳遞的性質對其熱力循環(huán)性能有著至關重要的影響。傳統(tǒng)的工質對溴化鋰水溶液（）具有易結晶、強腐蝕的缺陷，氨的水溶液 （）具有強烈刺激性、毒性及容易爆炸等缺點。近些年來，有研究表明，一些新型的離子液體具有成為吸收式熱泵冷媒吸收劑的可能性。 隨著計算機技術的發(fā)展，分子模擬方法已成為現(xiàn)代科學研究的主要方法之一，計算機分子模擬可以通過對體系微觀結構的計算來得到體系的宏觀性質。其中系 綜方 法 （，）在預測混

8、合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)方面有著獨特的優(yōu)勢，該方法的應用主要集中在模擬有機物的一元流體或二元溶液的汽液相平衡組成和氣體在溶液中的溶解度方面。目前，關于離子液體水溶液汽液相平衡性質的模擬報道非常有限，等用連續(xù)分 數(shù) 組 成（，）方法研究了離子液體 水溶液汽液相平衡性質的分子模擬，模擬結果與實驗結果有 的誤差，所用方法不能很好地模擬離子液體水溶 液 汽 液 相 平 衡。 本 文 采 用系 綜方 法 （）， 用軟件包進行 二元組分的汽液相平衡性質的模擬；另外，采用了分子動力學模 擬 （） 的 方 法，用軟 件包分析了不同濃度下的輸運性質 （圖）。 力場模型本 文 中 的 陽 離 子力 場 參 數(shù) 取 自

9、等開發(fā)的力場，該力場是在力場的基礎上優(yōu)化得 來的，屬于 全原子 力 場（，），該力場鍵作用 （分子內作用）表達式為（）（ ） （ ）（）式中、和為校正參數(shù)，為原子半徑，為鍵角參數(shù)，和為初始值，為扭轉角參數(shù)，為二面角，為整數(shù)。 圖 丁基甲基咪唑陽離子的結構和原子序號非鍵作用包括范德華作用項和庫侖作用項，其中范德華作用項用勢能模型描述，靜電作用項用固定點電荷庫侖勢描述。 （ ）（ ） （）式中、分別為粒子和范德華作用的勢阱和相互作用半徑； 和分別為粒子和的電荷數(shù)； 為粒子和的距離； 為真空中的介電常數(shù)。則總勢能為（）水的 力 場 模 型 中 常 用 的 是 固 定 點 電 荷 模型（），該模型在分

10、子模擬水溶液的熱力學性質中應用相對較廣泛，因此水分子間作用選用該模型描述力場 參 數(shù)。溴 離 子 力 場 模 型 采 用 分 子 模 擬 軟 件中力場，不同粒子之間的勢能參數(shù)用混合規(guī)則。 模擬細節(jié)在操作系統(tǒng)下，汽液相平衡的計算采用軟 件 包， 運 用系綜方法進行模擬。該方法可同時在兩個模擬盒子中進行（）模擬，兩個盒子分別代表汽相主體和液相主體，二者相對獨立，但 保 持 熱 力 學 相 關， 滿 足 相 平 衡 條 件。 的汽液相平衡實驗數(shù) 據(jù) 采 用等測定的結果，模擬過程中的溫度、壓力為實驗值中的溫度、壓力值。平衡判據(jù)為兩盒子中第期 辛緒亮等：離子液體 的水溶液與擴散系數(shù)的分子模擬第卷第期 化

11、工學報 年月 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究論文 離子液體 的水溶液與擴散系數(shù)的分子模擬辛緒亮，張曉冬，趙宗昌，袁小麗，季龍慶（大連理工大學化工與環(huán)境生命學部，遼寧 大連） 摘要：在操作系統(tǒng)下采用軟件和系綜方法 （），模擬了不同溫度、不同壓力下二元體系 的汽液相平衡性質。提出了一種修正介電常數(shù)的方法來計算長程力，所得結果與非極化模型、極化模型及實驗結果進行了比較。結果表明：相比于極化模型和非極化模型，修正介電常數(shù)的計算結果更接近實驗值。此外，采用軟件和分子動力學模擬的方法對 水溶液的擴散系數(shù)進行了計算。結果表明：隨著溶液中水含量的增多，陰陽離子以及水分子的擴散系數(shù)得到了明顯的改善。 關鍵詞：離子液體；分子模擬；汽液相平衡；擴散系數(shù) ： 中圖分類號： 文獻標志碼：文章編號：（），（，）：（），：； ； ； 收到初稿，收到修改稿。 聯(lián)系人：張曉冬。第一作者：辛緒亮 （），男，碩士。 基金項目：國家自然科學基金項目 （，）。 引言近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源問題與環(huán)：，：（，）境問題日益突顯，綠色化工以及清潔能源的開發(fā)和利用越來越引起人們的關注。離子液體作為新型的綠色溶劑，具有重要的工業(yè)應用潛力和學術