單晶硅制備方法

1、金屬1001覃文遠3080702014單晶硅制備方法我們的生活中處處可見“硅”的身影和作用，晶體硅太陽能電池是近15年來 形成產(chǎn)業(yè)化最快的。單晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的單晶體。具有基本完整的點 陣結(jié)構(gòu)的晶體。不同的方向具有不同的性質(zhì)，是一種良好的半導(dǎo)材料。純度要求達到99.9999%，甚至達到99.9999999%以上。用于制造半導(dǎo)體器件、太陽能電 池等。用高純度的多晶硅在單晶爐內(nèi)拉制而成。用途：單晶硅具有金剛石晶格，晶體硬而脆，具有金屬光澤，能導(dǎo)電，但導(dǎo) 電率不及金屬，且隨著溫度升高而增加，具有半導(dǎo)體性質(zhì)。單晶硅是重要的半導(dǎo) 體材料。在單晶硅中摻入微量的

2、第 山A族元素，形成P型半導(dǎo)體，摻入微量的 第VA族元素，形成N型，N型和P型半導(dǎo)體結(jié)合在一起，就可做成太陽能電 池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋尉Ч枋侵圃彀雽?dǎo)體硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關(guān)器件等。在開發(fā)能源方面是一種很有前途的材料。單晶硅按晶體生長方法的不同,分為直拉法（CZ）、區(qū)熔法（FZ）和外延法。直拉法、區(qū)熔法生長單晶硅棒材,外延法生長單晶硅薄膜。直拉法生長的單晶硅主要用于半導(dǎo)體集成電路、二極管、外延片襯底、太陽能電池。直拉法直拉法又稱喬赫拉爾基斯法（Caochralski）法，簡稱CZ法。它是生長半導(dǎo)向盛有熔硅坩鍋中，引入籽晶作體單晶硅的主要方法。該法是在直

3、拉單晶氯內(nèi)，為非均勻晶核，然后控制熱場，將籽晶旋轉(zhuǎn)并緩慢向上提拉，單晶便在籽晶下按 照籽晶的方向長大。拉出的液體固化為單晶，調(diào)節(jié)加熱功率就可以得到所需的單 晶棒的直徑。其優(yōu)點是晶體被拉出液面不與器壁接觸， 不受容器限制，因此晶體中應(yīng)力小，同時又能防止器壁沾污或接觸所可能引起的雜亂晶核而形成多晶。直 拉法是以定向的籽晶為生長晶核，因而可以得到有一定晶向生長的單晶。直拉法制成的單晶完整性好，直徑和長度都可以很大，生長速率也高。所用坩堝必須由不污染熔體的材料制成。因此，一些化學(xué)性活潑或熔點極高的材料，由于沒有合適的坩堝，而不能用此法制備單晶體，而要改用區(qū)熔法晶體生長或其 他方法。直拉法單晶生長工藝流

4、程如圖所示。在工藝流程中，最為關(guān)鍵的是“單晶生長”或稱拉晶過程，它又分為：潤晶、縮頸、放肩、等徑生長、拉光等步驟。圖1:直拉法工藝流程1、將多晶硅和摻雜劑置入單晶爐內(nèi)的石英坩堝中。摻雜劑的種類應(yīng)視所需生長的硅單晶電阻率而定。2、熔化 當裝料結(jié)束關(guān)閉單晶爐門后，抽真空使單晶爐內(nèi)保持在一定的壓力范圍 內(nèi)，驅(qū)動石墨加熱系統(tǒng)的電源，加熱至大于硅的熔化溫度（ 1420C），使多晶 硅和摻雜物熔化。3、引晶 當多晶硅熔融體溫度穩(wěn)定后，將籽晶慢慢下降進入硅熔融體中（籽晶 在硅熔體中也會被熔化），然后具有一定轉(zhuǎn)速的籽晶按一定速度向上提升， 由于 軸向及徑向溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力和熔融體的表面張力作用，使籽晶與硅

5、熔體的 固液交接面之間的硅熔融體冷卻成固態(tài)的硅單晶。4、縮徑當籽晶與硅熔融體接觸時，由于溫度梯度產(chǎn)生的熱應(yīng)力和熔體的表面 張力作用，會使籽晶晶格產(chǎn)生大量位錯，這些位錯可利用縮徑工藝使之消失。即 使用無位錯單晶作籽晶浸入熔體后，由于熱沖擊和表面張力效應(yīng)也會產(chǎn)生新的位錯。因此制作無位錯單晶時，需在引晶后先生長一段“細頸”單晶（直徑24毫米），并加快提拉速度。由于細頸處應(yīng)力小，不足以產(chǎn)生新位錯，也不足以推 動籽晶中原有的位錯迅速移動。這樣，晶體生長速度超過了位錯運動速度， 與生 長軸斜交的位錯就被中止在晶體表面上， 從而可以生長出無位錯單晶。無位錯硅單晶的直徑生長粗大后，盡管有較大的冷卻應(yīng)力也不易被

6、破壞。5、放肩 在縮徑工藝中，當細頸生長到足夠長度時，通過逐漸降低晶體的提升 速度及溫度調(diào)整， 使晶體直徑逐漸變大而達到工藝要求直徑的目標值， 為了降低晶棒頭部的原料損失，目前幾乎都采用平放肩工藝，即使肩部夾角呈180 6、等徑生長 在放肩后當晶體直徑達到工藝要求直徑的目標值時， 再通過逐漸提 高晶體的提升速度及溫度的調(diào)整， 使晶體生長進入等直徑生長階段， 并使晶體直 徑控制在大于或接近工藝要求的目標公差值。在等徑生長階段， 對拉晶的各項工藝參數(shù)的控制非常重要。 由于在晶體生長 過程中，硅熔融體液面逐漸下降及加熱功率逐漸增大等各種因素的影響， 使得警 惕的散熱速率隨著晶體的長度增長而遞減。因此

7、固液交接界面處的溫度梯度變 小，從而使得晶體的最大提升速度隨著警惕長度的增長而減小。7、收尾 晶體的收尾主要是防止位錯的反延，一般講，晶體位錯反延的距離大 于或等于晶體生長界面的直徑， 因此當晶體生長的長度達到預(yù)定要求時， 應(yīng)該逐 漸縮小晶體的直徑， 直至最后縮小成為一個點而離開硅熔融體液面， 這就是晶體生長的的收尾階段。直拉法晶體生長設(shè)備的爐體，一般由金屬（如不銹鋼）制成。利用籽晶桿和坩堝桿分別夾持籽晶和支承坩堝，頻感應(yīng)加熱。制備半導(dǎo)體和金屬時，并能旋轉(zhuǎn)和上下移動， 坩堝一般用電阻或高用石英、石墨和氮化硼等作為坩堝材料；而對于氧化物或堿金屬、堿土金屬的鹵化物，則用鉑、銥或石墨等作坩堝材料。爐

8、 內(nèi)氣氛可以是惰性氣體也可以是真空。使用惰性氣體時壓力一般是一個大氣壓 也有用減壓的（如550毫托）。對于在高溫下易于分解且其組成元素容易揮發(fā)的材料（如 GaP，InP）,般使用“液封技術(shù)” , 即將熔體表面覆蓋一層不與熔體和坩堝反應(yīng)而且比熔體輕 的液體（如拉制GaAs單晶時用B2O3,再在高氣壓下拉晶,借以抑制分解和揮發(fā)。為了控制和改變材料性質(zhì)，拉晶時往往需要加入一定量的特定雜質(zhì) , 如在半導(dǎo)體硅中加入磷或硼，以得到所需的導(dǎo)電類型（N型或P型）和各種電阻率。此外，熔體內(nèi)還有來自原料本身的或來自坩堝的雜質(zhì)沾污。 這些雜質(zhì)在熔體中的 分布比較均勻， 但在結(jié)晶時就會出現(xiàn)分凝效應(yīng)。 如果在拉晶時不往

9、坩堝里補充原 料, 從雜質(zhì)分凝來說 , 拉晶就相當于正常凝固。 不同分凝系數(shù)的雜質(zhì)經(jīng)正常分凝后 雜質(zhì)濃度的分布如圖 2。由圖可見，分凝系數(shù)在接近于 1 的雜質(zhì), 其分布是比較 均勻的。K遠小于1或遠大于1的雜質(zhì)，其分布很不均勻（即早凝固部分與后凝 固部分所含雜質(zhì)量相差很大） 。連續(xù)加料拉晶法可以克服這種不均勻性。 如果所 需單晶體含某雜質(zhì)的濃度為C,則在坩堝中首先熔化含雜質(zhì)為 C/K的多晶料。在拉單晶的同時向坩堝內(nèi)補充等量的、 含雜濃度為C的原料。這樣，坩堝內(nèi)雜質(zhì) 濃度和單晶內(nèi)雜質(zhì)量都不會變化，從而可以得到宏觀軸向雜質(zhì)分布均勻的單晶。例如，使用有內(nèi)外兩層的坩堝。內(nèi)層、外層中熔體雜質(zhì)濃度分別為C

10、/K和C。單 晶自內(nèi)坩堝拉出 , 其雜質(zhì)濃度為 C 。內(nèi)外層之間有一細管連通，因而內(nèi)坩堝的熔 體減少可以由外坩堝補充。補充的熔體雜質(zhì)濃度是 C, 所以內(nèi)坩堝熔體濃度保持 不變。雙層坩堝法可得到宏觀軸向雜質(zhì)分布均勻的單晶。為了控制硅單晶中氧的含量及其均勻性， 提高硅單晶的質(zhì)量和生產(chǎn)效率， 在 傳統(tǒng)的直拉硅單晶生長工藝基礎(chǔ)上又派生出磁場直拉硅單晶生長工藝和連續(xù)加 料的直拉硅單晶生長工藝， 稱為磁拉法。在普通直拉爐中總是存在著熱對流現(xiàn)象， 因而不穩(wěn)定。 利用外加磁場可以抑制熱對流而使熱場穩(wěn)定。 磁拉法已用于硅和其 他半導(dǎo)體材料的單晶制備，可提高單晶的質(zhì)量。區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法（ float zone m

11、ethod, 簡稱 FZ 法）是在 20 世紀 50 年代提出并 很快被應(yīng)用到晶體制備技術(shù)中， 即利用多晶錠分區(qū)熔化和結(jié)晶來生長單晶體的方使棒的法。在懸浮區(qū)熔法中， 使圓柱形硅棒用高頻感應(yīng)線圈在氬氣氣氛中加熱， 底部和在其下部靠近的同軸固定的單晶籽晶間形成熔滴， 這兩個棒朝相反方向旋 轉(zhuǎn)。然后將在多晶棒與籽晶間只靠表面張力形成的熔區(qū)沿棒長逐步移動， 將其轉(zhuǎn) 換成單晶。區(qū)熔法可用于制備單晶和提純材料 , 還可得到均勻的雜質(zhì)分布。這種技術(shù)可 用于生產(chǎn)純度很高的半導(dǎo)體、金屬、合金、無機和有機化合物晶體（純度可達10-610-9）。在區(qū)溶法制備硅單晶中，往往是將區(qū)熔提純與制備單晶結(jié)合在一起, 能生長出

12、質(zhì)量較好的中高阻硅單晶。區(qū)熔法制單晶與直拉法很相似， 甚至直拉的單晶也很相象。 但是區(qū)熔法也有其特有的問題，如高頻加熱線圈的分布、形狀、加熱功率、高頻頻率，以及拉制 單晶過程中需要特殊主要的一些問題，如硅棒預(yù)熱、熔接。區(qū)溶單晶爐主要包括：雙層水冷爐室、長方形鋼化玻璃觀察窗、上軸（夾 多晶棒）、下軸（安放籽晶）、導(dǎo)軌、機械傳送裝置、基座、高頻發(fā)生器和高頻 加熱線圈、系統(tǒng)控制柜真空系統(tǒng)及氣體供給控制系統(tǒng)等組成。區(qū)域熔化法是按照分凝原理進行材料提純的0 雜質(zhì)在熔體和熔體內(nèi)已結(jié)晶的 固體中的溶解度是不一樣的0在結(jié)晶溫度下 , 若一雜質(zhì)在某材料熔體中的濃度為CL,結(jié)晶出來的固體中的濃度為CS,則稱K=c

13、L/cs為該雜質(zhì)在此材料中的分凝系 數(shù)。K的大小決定熔體中雜質(zhì)被分凝到固體中去的效果。 KV 1時，則開始結(jié)晶的 頭部樣品純度高，雜質(zhì)被集中到尾部；K 1時，則開始結(jié)晶的頭部樣品集中了雜質(zhì) 而尾部雜質(zhì)量少。晶體的區(qū)熔生長可以在惰性氣體如氬氣中進行， 也可以在真空中進行0 真空 中區(qū)熔時,由于雜質(zhì)的揮發(fā)而更有助于得到高純度單晶。水平區(qū)熔法 將原料放入一長舟之中，其應(yīng)采用不沾污熔體的材料制成，如石 英、氧化鎂、氧化鋁、 氧化鈹、 石墨等0 舟的頭部放籽晶0 加熱可以使用電阻爐， 也可使用高頻爐。 用此法制備單晶時, 設(shè)備簡單, 與提純過程同時進行又可得到 純度很高和雜質(zhì)分布十分均勻的晶體。 但因與

14、舟接觸, 難免有舟成分的沾污, 且 不易制得完整性高的大直徑單晶。使液體靠表面張垂直浮帶區(qū)熔法 用此法拉晶時，先從上、下兩軸用夾具精確地垂直固定棒狀 多晶錠0用電子轟擊、 高頻感應(yīng)或光學(xué)聚焦法將一段區(qū)域熔化，力支持而不墜落0移動樣品或加熱器使熔區(qū)移動（圖3）0這種方法不用坩堝，能避免坩堝污染，因而可以制備很純的單晶和熔點極高的材料 （如熔點為3400C 的鎢）,也可采用此法進行區(qū)熔。 大直徑硅的區(qū)熔是靠內(nèi)徑比硅棒粗的“針眼型” 感應(yīng)線圈實現(xiàn)的。 為了達到單晶的高度完整性, 在接好籽晶后生長一段直徑約為 23毫米、長約1020毫米的細頸單晶，以消除位錯。此外,區(qū)熔硅的生長速度超過約56毫米/分時

15、，還可以阻止所謂漩渦缺陷的生成（圖4） 0多晶硅區(qū)熔制硅單晶時,對多晶硅質(zhì)量的要求比直拉法高：1） 直徑要均勻,上下直徑一致(2) 表面結(jié)晶細膩、光滑(3) 內(nèi)部結(jié)構(gòu)無裂紋(4) 純度要高Note2 :區(qū)熔前要對多晶硅材料進行以下處理:滾磨 造型 去油、腐蝕、純水浸泡、干燥單晶硅建設(shè)項目具有巨大的市場和廣闊的發(fā)展空間。在地殼中含量達25.8% 的硅元素，為單晶硅的生產(chǎn)提供了取之不盡的源泉。各種晶體材料，特別是以單晶硅為代表的高科技附加值材料及其相關(guān)高技術(shù) 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，成為當代信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)的支柱，并使信息產(chǎn)業(yè)成為全球經(jīng)濟發(fā)展中 增長最快的先導(dǎo)產(chǎn)業(yè)。單晶硅作為一種極具潛能，亟待開發(fā)利用的高科技資源