環(huán)境水體中硝酸鹽與亞硝酸鹽測定方法的研究

1、環(huán)境水體中硝酸鹽與亞硝酸鹽檢測方法的研究摘要:硝酸鹽和亞硝酸鹽與人類的生產(chǎn)生活及個體健康息息相關(guān)。近年來,各種先進的檢測技術(shù)應用到它們的檢測中。本文綜述了各種不同的檢測方法,指出了各檢測方法的優(yōu)缺點及應用前景,對監(jiān)控和檢測環(huán)境水體中的硝酸鹽和亞硝酸鹽具有參考意義。關(guān)鍵詞:硝酸鹽;亞硝酸鹽;檢測方法Abstract:Nitrate and nitrite are closely related to humans activity and health.This review summarizes the determination methods of nitrate and nitrite.

2、Advantages and disadvantages are pointed out of each method and application foregrounds are discussed as well.It is of important reference significance for monitoring and detecting nitrate and nitrite in environmental water.Key words:nitrate;nitrite;determination methods硝酸鹽作為環(huán)境污染物廣泛地存在于自然界中,尤其是地表水和地

3、下水中以及動植物體內(nèi)。環(huán)境中化肥施用、污水灌溉、垃圾糞便、工業(yè)含氮廢棄物、燃料燃燒排放的含氮廢氣等在自然條件下,經(jīng)降水淋溶分解后形成硝酸鹽,流入河、湖并滲入地下,從而造成地表水和地下水的硝酸鹽污染。人體攝入硝酸鹽后,經(jīng)腸道中微生物作用轉(zhuǎn)變成亞硝酸鹽而呈現(xiàn)毒性1。亞硝酸鹽是一種強烈的血液毒素,它大量地進入人體后,能將血紅蛋白中的二價鐵氧化成三價鐵,使血液失去攜氧功能,導致人體缺氧窒息,引起呼吸困難,循環(huán)衰竭,中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害;亞硝酸鹽還有另一種危險的潛在毒性,它在胃內(nèi)可與胺類物質(zhì)化合成亞硝胺,亞硝胺是一種強致癌物質(zhì)2。因此,國家對亞硝酸鹽的使用進行了嚴格的控制,并在有關(guān)飲用水中將亞硝酸鹽列為污染

4、物進行了限量控制。為了更好的測量以上兩種物質(zhì),研究者們提出了一些有效的方法,下面將對這幾種方法進行一下簡要的介紹。1光譜法用于測定硝酸鹽和亞硝酸鹽的光譜法主要有吸光光度法,紫外分光光度法和化學發(fā)光法。1.1分光光度法吸光光度法目前廣泛采用的是鹽酸萘乙二胺分光光度法和酚二磺酸分光光度法。鹽酸萘乙二胺分光光度法是在一定條件下,將水樣通過鎘還原柱(銅-鎘、汞-鎘或海綿狀鎘,使硝酸鹽還原為亞硝酸鹽,然后在進行測定。鎘柱法雖然結(jié)果準確,但是操作復雜,時間長,不適宜大量樣品的檢測。近年來,隨著流動分析法的廣泛應用,使鎘柱還原與流動分析法結(jié)合測定水樣中的硝酸鹽成為現(xiàn)實,該操作簡便快捷,極大地提高了工作效,降

5、低了分析人員的勞動強度,尤其適合大批量樣品分析3。趙萍等4采用在線鎘柱還原-流動注射分析法同時測定水中的硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮。其中硝酸鹽氮的方法線性范圍為20.02000.0g/L,相關(guān)系數(shù)r0.999,檢出限為1.1g/L,相對標準偏差為0.97%,樣品測定頻率為22樣/小時,實際水樣的加標回收率為94%106%。品測定頻率為27樣/h,實際水樣的加標回收率91%109%。此方法簡單快捷,對于實際水樣的定結(jié)果令人滿意。1.2紫外分光光度法紫外分光光度法多用于硝酸鹽氮含量高、有機物含量低的地表水測定。夏海波5采用粉狀活性碳代替樹脂吸附處理污水水樣,改進分光光度法測定硝酸鹽氮的前處理方法,不僅省

6、時省力,簡便快速,且方法切實可行,完全能滿足環(huán)境監(jiān)測分析質(zhì)量要求。郭志明等6采用雙波長紫外分光光度法進行測定。利用硝酸鹽在220nm波長處的吸收,在275nm處不吸收,以220nm為主波長測定硝酸鹽, 275nm為基線波長,除去溶解的其他有機物的干擾。方法簡單,能夠適應生活飲用水的檢測。1.3化學發(fā)光法Mikuska et al7年曾提出用魯米諾化學發(fā)光法測定水體中低濃度NO2-。原理是:在酸性條件(H2SO4下,NO2-與過氧化氫溶液發(fā)生反應,生成過氧化亞硝酸鹽,此物質(zhì)與堿性魯米諾發(fā)光劑反應產(chǎn)生化學發(fā)光,光信號的強弱與NO2-的濃度成正比。對于NO3-的測定方法,Mikuska et al8

7、給出了詳細的介紹:即在堿性條件下,通過紫外光解,首先將NO3-還原為NO2-,然后再按照NO2-的測定方法進行。運用此方法可以測定淡水體系中低濃度的NO3-和NO2-。這種方法易受水體中部分離子的干擾,因此所測結(jié)果有一定誤差。臭氧化學發(fā)光法原理是:NO與臭氧反應,生成激發(fā)態(tài)的NO2*,激發(fā)態(tài)的NO2*再回到基態(tài)時會放出光子,當臭氧過量時,所放出光子的數(shù)量與NO的濃度呈正比(公式如下9: 臭氧化學發(fā)光法是先將水體中的NO3-和NO2-用不同的還原劑選擇性的還原成NO,后NO與臭氧反應,產(chǎn)生化學發(fā)光,通過檢測放出的光子數(shù)便可測定出NO3-和NO2-的濃度10。NO3-+4H+3e=NO+2H2O

8、E0=+0.96VNO2-+2H+e=NO+H2O E0=+1.00V2色譜法色譜法用于硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測已有較長的歷史,目前用于硝酸鹽檢測使用的色譜法主要有高效液相色譜法和離子色譜法。2.1高效液相色譜法Robert(199511介紹了一種用高效液相的方法測定海水中硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法,它的原理是:天然水體中的亞硝酸鹽與2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH通過衍生化反應生成一種疊氮化合物,后通過高效液相色譜法進行測量。這種分析方法反應迅速,空白干擾小,檢測限為0.1nmol/L,所測定的濃度范圍為0.5-1000nmol/L,相關(guān)系數(shù)r=0.999(n=7,用周圍天然水體的濃度測定其精

9、密度為4%RSD。因NO2-與2,4-二硝基苯肼的衍生化反應速度很快,室溫下只需5min即可反應完全,因此在現(xiàn)場采集樣品時可通過迅速加入2,4-二硝基苯肼溶劑的方法將樣品加以固定,使其形成穩(wěn)定的疊氮化合物,此化合物可在低溫下穩(wěn)定儲存4個星期。同時,樣品經(jīng)過上述方法固定后可以防止樣品中NO2-發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化,降低空氣中氮氧化物對樣品的污染。此方法的流動相由兩種溶劑組成:一種是體積比為10%的乙腈水溶液,占流動相的60%。另一種是體積比為100%的乙腈溶液,占流動相的40%,流速為2mL/min。色譜柱是C18反相鍵合相色譜柱,檢測器是可變多波長紫外-可見吸收檢測器。選擇波長307nm,測樣速率約為

10、8個/h。2.2離子色譜法離子色譜法具有前處理簡單,靈敏度高,精確度高,能克服色澤干擾,以及較好的選擇性,因而被廣泛的應用。袁友明等12建立了以容量高、親水性強的IonPac AS19型陰離子交換柱作為分析柱,以KOH為淋洗液,直接進樣分析農(nóng)田灌溉水中NO2-離子的離子色譜新方法。該方法具有靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點,可應用于實際農(nóng)田灌溉水中NO2-離子的分析測定。劉肖等13借助美國戴安公司全新開發(fā)的IonPac AS23離子色譜交換柱,開發(fā)了一種無需除氯抑制型電導法檢測超高Cl-濃度基體下痕量亞硝酸鹽和其它常見陰離子的方法。該方法采用手工配制碳酸鹽緩沖溶液作為淋洗液,等度洗脫,對稀釋后Cl-量

11、超過1000mg/L而NO2-量低于50g/L的污水樣品可以進行準確分離,且同時對包括F-在內(nèi)的其它多種常見無機或有機陰離子進行了準確定量。3電化學法目前用于測定硝酸鹽的電化學方法主要有離子選擇電極法、極譜法和毛細管電泳法等。離子性選擇電極法是20世紀60年代以來快速發(fā)展起來的一種分析手法,它可以通過簡單的電位測量,直接測定溶液中的某一種離子活度,由于測定所用的設(shè)備簡單,而且能進行連續(xù)快速的測定,所以這項技術(shù)被廣泛應用于化工、農(nóng)業(yè)、地質(zhì)、醫(yī)藥等部門的樣品分析。毛細管電泳(簡稱CE,是一種有效的檢測手段。1995年首先被應用于醫(yī)學,隨后很快擴展應用到多種領(lǐng)域。主要優(yōu)點是能同時檢測多種離子,與HP

12、LC 相比檢測樣品也更微量化,低緩沖,儀器進樣自動化,設(shè)備維護簡單,成本較低。姜廷福等14以溴離子(Br-為內(nèi)標,建立了毛細管離子電泳同時測定腌菜中的硝酸根和亞硝酸根的方法。結(jié)果表明:以含1mol/L NaCl的40mmol/LH3PO4-NaOH 緩沖液(pH3.5為背景電解質(zhì),4min內(nèi)Br-、NO3和NO2-得到基線分離。NO3-、NO2-檢出限分別為0.1g/L和0.3g/L,峰面積相對標準偏差分別為4.6%和5.8%。姚巍等15采用流動注射與毛細管電泳聯(lián)用(FI-CE接口進行自動連續(xù)采樣,對檢測波長、電滲流改性劑濃度、載流中四硼酸鈉濃度、載流pH值、載流流速及采樣環(huán)體積等條件進行優(yōu)化

13、,并對環(huán)境水樣中常見陰離子的干擾進行研究,建立了同時測定水中硝酸根和亞硝酸根的方法。4快速檢測法以上方法雖然有諸多優(yōu)點,但檢測過程均需要專業(yè)儀器、人員,對現(xiàn)場檢測有相當?shù)木窒扌?。隨著食品和水質(zhì)安全間題的日趨嚴峻,如何方便、快捷、準確的檢測出水中的亞硝酸鹽,對于人們選擇水源具有重要的意義。4.1便攜快速檢測儀廖嘉睿等提出了一種智能化儀器設(shè)計的新方法.通過微控制器控制下的徽型電子天平和反射式光電傳感器的有機結(jié)合,構(gòu)成集成一體化的智能便攜式測量系統(tǒng)?？煞奖憧旖莸販y算出樣液中硝酸鹽含量,提供了一種體積小、使用方便的便攜式硝酸鹽快速測量系統(tǒng).房彥軍等利用檢側(cè)試紙條和光電檢側(cè)儀聯(lián)用的方法,實現(xiàn)了對亞硝酸鹽

14、的現(xiàn)場快速定量檢測。該方法通過檢測試紙與亞硝酸鹽顯色反應的原理,將顯色的試紙條在光電檢測儀的感應窗里測定。李健等為滿足現(xiàn)場檢測快速、靈敏、準確、便捷的需要,保證在檢測同時,采用無毒試劑,確保檢測試劑對環(huán)境無污染和對操作者沒有健康危害,研制開發(fā)出檢測樣品中亞硝酸鹽的試劑盒。4.2快速檢測試紙試紙法作為一種快速的現(xiàn)場檢測方法,其特點是操作簡單、攜帶方便、價格便宜、檢測快捷,并具有一定的選擇性、準確性和靈敏度。對指導生產(chǎn)及市場流通質(zhì)量控制,保障水質(zhì)安全具有一定的實際意義,同時也具有廣泛的應用價值和市場開發(fā)前景。楊偉群17利用試紙一酶法還原硝酸鹽,再利用已研制的亞硝酸鹽檢測試紙對亞硝酸鹽進行檢測,更進

15、一步縮短了檢測時間。5展望綜上所述,在選擇測定硝酸鹽和亞硝酸鹽的各種方法時,特別是環(huán)境水體中亞硝酸鹽的檢測應結(jié)合實際應用,建立靈敏、快速、簡便的檢測技術(shù)。以上所介紹的各種檢測方法雖然各有一些優(yōu)點，但也有其局限性。要想建立一個完善的測 定亞硝酸鹽的方法體系，還應從反應機理、反應條件、干擾離子的消除等多方面 著手研究，快速檢測技術(shù)將有更廣闊的發(fā)展空間。 參考文獻： 1 姚運先.環(huán)境監(jiān)測技術(shù)M. 北京:化學工業(yè)出版社，2004，7. 2 史立娜，王彩芹，胡鎮(zhèn)山. 自動磁化電熱飲水機桶裝純凈水中亞硝酸鹽的檢 測及其意義J. 北華大學學報，2007，8(6:517-519. 3 孫冬梅，張新申，許鵬飛.

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