粗硫酸銅脫除砷銻鉍的研究

1、第 41卷第 4期 中南大學學報 (自然科學版 V ol.41No.4 2010年 8月 Journal of Central South University (Scienceand Technology Aug. 2010粗結晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究陳勝利 1, 2,郭學益 1,梁永宣 1(1.中南大學 冶金科學與工程學院,湖南 長沙, 410083;2. 金川有色金屬公司,甘肅 金昌, 737100摘 要:用氧化-中和-共沉淀方法脫除粗硫酸銅中的砷、 銻、 鉍, 使之達到電積銅粉用硫酸銅溶液的質量要求。 結果表明:在 200mL 硫酸銅溶液中,當 Cu 2+質量濃度為 60g/L,質量

2、分數(shù)為 3%的 H 2O 2加入量為 4mL ,質量分 數(shù)為 20%的聚合硫酸鐵加入量為 3mL ,氧化時間為 10min ,過濾后濾液中加入 Na 2CO 3調節(jié) pH 至 3.80,反應 60 min 時,除雜綜合效果最好, As 脫除率達 94.17%, Sb 脫除率達 45.95%, Bi 脫除率達 88.64%,原液中 Fe 脫除率 達 98.83%。關鍵詞:硫酸銅;砷;銻;鉍;脫除中圖分類號:TF804文獻標志碼:A 文章編號:1672 7207(201004 1251 05Remove of arsenic, antimony and bismuth fromcrude crys

3、tal copper sulfateCHEN Sheng-li 1, 2, GUO Xue-yi 1, LIANG Yong-xuan 1(1.School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Jinchuan Nonferrous Metals Company, Jinchang 737100, ChinaAbstract:Arsenic, antimony and bismuth in crude copper sulfate were r

4、emoved by oxidization-neutralization-coprecipitation method to meet the quality requirement of copper sulfate for electrowinning copper powder. The results show that, under the following experimental conditions, such as 3%H 2O 2of 4mL and 20%polymerized ferric sulfate of 3mL are added into 200mL sol

5、ution with Cu 2+concentration of 60g/Land oxidation time is controlled to be 10min, after being filtrated, the pH of filtrate is adjusted to be 3.80by Na 2CO 3and reaction time is confirmed to be 60min, the comprehensive result of impurities elimination is the best, the removal rate of As, Sb, Bi, F

6、e are 94.17%,45.95%,88.64% and 98.83%respectively.Key words:copper sulfate; arsenic; antimony; bismuth; removal在銅電解精煉過程中,為了使電解液中的銅、酸 含量及雜質濃度在規(guī)定范圍內,就必須對電解液進行 凈化和調整,以保證電解過程的正常進行。抽取一定 量的電解液,用加銅中和法或直接濃縮法 1,使電解 液中的硫酸銅濃度達到飽和狀態(tài),通過冷卻結晶,使 大部分銅以結晶硫酸銅形態(tài)產(chǎn)出。工業(yè)粗硫酸銅主要 用于農藥和化工方面,其 As , Sb , Bi , Pb 和 Fe 等雜 質含量比較高 (

7、見表 1 。 目前, 人們對粗硫酸銅通過除 雜提純, 制備飼料級硫酸銅或試劑硫酸銅 2 6以及電鍍 用硫酸銅 7 8已有研究, 而在粗硫酸銅提純過程中脫除 As , Sb 和 Bi 的研究還很少。國內某公司利用粗硫酸 銅生產(chǎn)電積銅粉申請了專利 9,形成了一定的生產(chǎn)能 力, 但產(chǎn)品中 As , Sb 和 Bi 達不到國家 GB 5246 2007標準 FTD1及 FTD2(w (As 0.005%, w (Sb 0.01%,收稿日期:2009 07 26; 修回日期:2009 11 05基金項目:國家自然科學基金資助項目 (50774100通信作者:郭學益 (1966 , 男, 湖南長沙人, 教

8、授, 博士生導師, 從事資源循環(huán)與環(huán)境材料研究; 電話 E-mail:xyguo中南大學學報 (自然科學版 第 41卷 1252w (Bi 0.002%規(guī)定的要求 10。在此,本文作者著重 對粗硫酸銅中 As , Sb 和 Bi 的脫除進行探討,將粗結 晶硫酸銅經(jīng)溶解、脫雜、過濾處理,得到純凈的硫酸 銅溶液,用于生產(chǎn)電積銅粉。1實驗1.1原料實驗原料為國內某公司銅電解凈化產(chǎn)出粗硫酸 銅,其主要成分 (質量分數(shù) 見表 1。表 1粗硫酸銅主要成分Table 1Main components of crude copper sulphate % Cu As Sb Bi2

9、3.82000.06300.01900.0080 Pb Ni Fe Ca0.00120.30000.02300.04401.2儀器與試劑儀器有電熱恒溫水浴鍋 (DK-2000-IIIL、酸度計 (PHS-3C、 直流廣調電動攪拌器 (Y008112等; 試劑有 96%(質量分數(shù) 的聚合 Fe 2(SO4 3,工業(yè)純; 99.8%的無 水 Na 2CO 3,分析純; 3%的 H 2O 2,分析純; 36%的鹽 酸,分析純。1.3實驗原理硫酸銅中的砷主要以亞砷酸鹽形式存在, 而 FeAsO 4的溶度積很小,為 5.7×10 21,因此,可將粗 硫酸銅溶于水,加入適當氧化劑,待 H 2O

10、2將 As 3+氧 化為 As 5+后,在適當濃度的 Fe 3+作用下,使之生成 FeAsO 4沉淀,從而達到除砷目的。主要反應如下: 33AsO +H2O 2+3H + H 3AsO 4+H 2OH 3AsO 4+Fe 3+ FeAsO 4 +3H+研究發(fā)現(xiàn) 11:只有不同價態(tài)的砷和銻結合才會形 成溶解度很小的化合物 ,即 As 5+和 Sb 3+結合生成 SbAsO 4, As 3+和 Sb 5+結合生成 AsSbO 4。 不同價態(tài)的砷、 銻和鉍形成 SbAsO 4和 BiAsO 4等化合物,其溶解度分 別為 1.8g/L和 0.8g/L。 可見, 這 2種鹽的溶解度很小 12。 由于 F

11、e(OH3的溶度積很小,僅為 4×10 3812, 溶液中過量的 Fe 3+可通過水解除去。根據(jù)離子在水溶 液中的 PMe pH 圖,在 pH 為 34時, Fe 3+水解的氫 氧絡離子 lgMe = 6 7, 而 Cu 2+的 lgMe >0(其中, Me 為金屬離子濃度, mol/L, 此時 BiOOH 和 SbOOH 等也隨鐵進入沉淀 13。 因此, 可用一定濃度的 Na 2CO 3將溶液 pH 調至 3.8, 在此 pH 下, Fe 3+以 Fe(OH3形式 沉淀完全,達到除去硫酸銅中 Fe 3+的目的。而 Cu 2+在 pH 為 4.4時才開始水解生成 Cu(OH2沉

12、淀。選擇 Na 2CO 3作中和劑,在脫除 Pb , Zn , Ni 和 Ca 等雜質 離子方面起重要作用 14 16。1.4實驗方法先將粗硫酸銅溶解在去離子水中,實驗溶液質量 分數(shù)為 31.62%,其化學成分 (質量濃度 見表 2。每次 取 200mL 溶液,加入質量分數(shù)為 3%的 H 2O 2進行氧 化,同時加入質量分數(shù)為 20%的聚合硫酸鐵,氧化一 定時間后用濃度為 1mol/L的碳酸鈉調溶液 pH , 到反 應結束后測終點 pH ,隨后進行液固分離。表 2硫酸銅溶液成分Table 2Components of copper sulphate solution g/L Cu As Sb

13、Bi Fe 60.030.270.0290.0210.111.5分析方法銅的分析用硫代硫酸鈉標準溶液滴定,鐵、銻和 鉍用原子吸收分光光度計 (3510進行分析,砷用 ICP 進行分析。2結果與討論2.1pH 對除雜效果的影響在 Cu 2+質量濃度為 60g/L的 200mL 硫酸銅溶液 中先加入 3mL H 2O 2, 再加入 3mL 聚合硫酸鐵, 氧化 10min 后, 調節(jié) pH , 反應 1h , 過濾后分析溶液中 As , Sb , Bi 和 Fe 的脫除率。 pH(3.4, 3.6, 3.8, 4.0和 4.2 對雜質脫除率的影響如圖 1所示。1 As; 2 Sb; 3 Bi; 4

14、Fe圖 1pH 對除雜效果的影響Fig.1Effect of pH on eliminating impurities第 4期 陳勝利,等:粗結晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究1253由圖 1可知:隨著 pH 的升高, Fe 脫除率變化不 大。 說明過量 Fe 含量在 pH 大于 3.4時易形成 Fe(OH3沉淀, 而凈化后液中 Fe 含量隨 pH 升高沒有明顯變化; As 的脫除率隨 pH 的升高逐漸增加,在 3.84.0時達 到 94.81%; 同樣, Sb 的脫除率隨 pH 的升高迅速增加, 說明 Sb 的脫除率與 pH 關系較大;而 Bi 的脫除率隨 pH 的升高先增加后降低,在 PH 為

15、3.8時達到最高。 可見:當 pH 為 3.8時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分 別為 97.77%, 94.81%, 51.61%和 90.91%,雜質脫除 效果最佳。 2.2聚合硫酸鐵加入量對除雜效果的影響在 Cu 2+質量濃度為 60g/L的 200mL 硫酸銅溶液 中加入 4mL H 2O 2,再加入一定量的聚合硫酸鐵,氧 化 10min 后,調節(jié) pH 到 3.8,反應 1h ,過濾后分析 溶液中 As , Sb , Bi 和 Fe 的脫除率。聚合硫酸鐵加入 量 (1, 3, 5, 7, 9mL 對雜質脫除率的影響如圖 2所示。 1 As; 2 Sb; 3 Bi;

16、4 Fe圖 2聚合硫酸鐵加入量對除雜效果的影響 Fig.2Effect of addition of polymerized ferric sulfate oneliminating impurities由圖 2可知:當增加聚合硫酸鐵的加入量后,凈 化后溶液中鐵含量也隨之增加,脫除率降低,但變化 較小, Fe 脫除率大于 93%; As 的除脫率隨聚合硫酸 鐵加入量的增加先增加后減少,說明 As 的脫除必須 補充過量 Fe ; Sb 的脫除率隨聚合硫酸鐵加入量增加 先增加后減少,說明除雜過程形成砷酸鹽的量大于銻 酸鹽; Bi 的脫除率隨聚合硫酸鐵加入量的增加先增加 后降低,說明生成氫氧化鐵比氫

17、氧化鉍容易。因此,鐵鹽的加入量不能過量,否則會帶入過量 的 Fe ,影響除雜效果。當聚合硫酸鐵加入量為 3mL 時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分別為 97.77%, 94.17%,59.46%和 90.91%,雜質脫除效果最好。 2.3H 2O 2加入量對除雜效果的影響在 Cu 2+質量濃度為 60g/L的 200mL 硫酸銅溶液 中加入一定量 H 2O 2,然后加入 3mL 聚合硫酸鐵,氧 化 10min 后,調節(jié) pH 到 3.8,反應 1h ,過濾后分析 溶液中 As , Sb , Bi 和 Fe 的脫除率。 H 2O 2加入量 (2, 4, 6, 8和 10mL 對

18、雜質脫除率的影響如圖 3所示。1 As; 2 Sb; 3 Bi; 4 Fe 圖 3H 2O 2加入量對除雜效果的影響Fig.3Effect of addition of H 2O 2on eliminating impurities由圖 3可知:增加 H 2O 2量對除 Fe 和 As 效果影 響不大,說明溶液中 Fe 2+和 As 3+含量一定,加入較少 的 H 2O 2就可以達到除 Fe 和 As 的效果; Sb 的脫除率 隨 H 2O 2量增加先增加后降低,說明生成砷酸銻的含量 遠遠大于生成銻酸砷的含量; Bi 的脫除率與 H 2O 2加 入量關系也不大。 加入 H 2O 2主要是為了氧

19、化溶液中的Fe 2+, As 3+和 Sb 3+, 使之變?yōu)闅溲趸F、 砷酸鹽和銻酸 鹽沉淀被除去。 因此, 當 H 2O 2加入量為 4mL 時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分別為 98.94%, 94.17%, 59.46%和 85.45%,雜質脫除效果最好。 2.4氧化時間對除雜效果的影響在 Cu 2+質量濃度為 60g/L的 200mL 硫酸銅溶液 中加入 4mL H 2O 2, 再加入 3mL 聚合硫酸鐵, 氧化一 定時間后,調節(jié) pH 到 3.8,反應 1h ,過濾后分析溶 液中 As , Sb , Bi 和 Fe 的脫除率。 不同氧化時間 (5, 10, 15,

20、 20和 25min 對雜質脫除率的影響如圖 4所示。由圖 4可知:氧化時間對 Fe , As , Sb 和 Bi 的除 雜效果影響不大, 說明 H 2O 2作為一種強氧化劑, 反應 速度較快,短時間就能使 Fe 2+, As 3+和 Sb 3+氧化達到 平衡。因此,當氧化時間為 10min 時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分別為 97.34%, 95.65%, 54.29%和 89.47%,除雜效果最好。中南大學學報 (自然科學版 第 41卷1254 1 As; 2 Sb; 3 Bi; 4 Fe 圖 4氧化時間對除雜效果的影響Fig.4Effect of oxidation

21、 time on eliminating impurities2.5反應時間對除雜效果的影響在 Cu 2+質量濃度為 60g/L的 200mL 硫酸銅溶液 中加入 4mL H 2O 2,再加入 3mL 聚合硫酸鐵,氧化 10min 后,調節(jié) pH 到 3.8,反應一定時間后過濾, 分 析濾液中 As , Sb , Bi 和 Fe 的脫除率。不同反應時間 (0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5h 對雜質脫除率的影響如圖 5所示。 1 As; 2 Sb; 3 Bi; 4 Fe 圖 5反應時間對除雜效果的影響Fig.5Effect of reaction time on eliminati

22、ng impurities由圖 5可知:反應時間對 Fe 的除雜效果影響不大, 說明除 Fe 比較容易;而 As 的脫除率隨時間延長有一 個小的下降過程,說明反應時間延長對除 As 是不利 的; Sb 的脫除率隨反應時間的增加而降低, 說明銻酸 鹽沉淀物存在反溶現(xiàn)象; Bi 的脫除率隨反應時間延長 先增加,后逐漸保持平衡;當反應時間為 1.0h 時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分別為 97.34%, 95.22%, 48.57%和 81.05%,除雜效果最好。2.6Cu 2+質量濃度對除雜過程的影響在 200mL 硫酸銅溶液中加入 4mL H 2O 2, 再加入 3mL 聚合

23、硫酸鐵, 氧化 10min 后, 調節(jié) pH 值到 3.8, 反應 1h ,過濾后分析溶液中 As , Sb , Bi 和 Fe 。 Cu 2+質量濃度 (40, 50, 60, 70和 80g/L對雜質脫除率的 影響如圖 6所示。1 As; 2 Sb; 3 Bi; 4 Fe圖 6Cu 2+質量濃度對除雜效果的影響Fig.6Effect of concentration of Cu 2+on eliminatingimpurities由圖 6可知:隨著 Cu 2+質量濃度升高, Fe 脫除率 略有上升, 但并不明顯, 而 As 的除去率隨著 Cu 2+ 質 量濃度的增加逐漸降低; Sb 的脫除

24、率隨著 Cu 2+質量濃 度的升高先升高,后有一個緩慢降低趨勢; Bi 的脫除 率與 Cu 2+質量濃度變化影響不大。此外,由于硫酸銅 在 25的溶解度為 23.05g ,質量濃度過高容易結晶 析出硫酸銅,而質量濃度過低影響到除雜的經(jīng)濟性。 當硫酸銅凈化前溶液 Cu 2+質量濃度為 60g/L時, Fe , As , Sb 和 Bi 的脫除率分別為 99.09%, 95.92%, 31.04%和 81.05%,除雜效果較好。綜合以上條件實驗結果,確定優(yōu)化條件為:Cu 2+質量濃度為 60g/L,加入質量分數(shù)為 96%的聚合硫酸鐵 3mL ,加入質量分數(shù)為 3%的 H 2O 24mL ,氧化時

25、間為 10min , pH 為 3.80,反應時間為 1h 。實驗結果 見表 3。表 3優(yōu)化條件實驗結果Table 3Experimental result at optimum condition 成分 脫除率 /%凈化后溶液中離子的質量濃度 /(mg·L 1As 94.1714.0Sb 45.9520.0Bi 88.642.5Fe98.831.1第 4期 陳勝利,等:粗結晶硫酸銅脫除砷、銻和鉍研究 12553結論(1用 H 2O 2作氧化劑, 可以有效地氧化 As 3+, Sb 3+和 Fe 2+, 加入一定量聚合硫酸鐵, 使砷以 FeAsO 4形式 被除去, 同時, 銻鉍以砷酸

26、鹽和銻酸鹽沉淀; 用 Na 2CO 3調整溶液 pH , 可以使過量 Fe 3+以 Fe(OH3沉淀形式除 去,還可使部分雜質以碳酸鹽沉淀除去。(2實驗優(yōu)化條件為:Cu 2+質量濃度為 60g/L, 質 量分數(shù)為 96%的聚合硫酸鐵加入量為 3mL , 質量分數(shù) 為 3%的 H 2O 2加入量為 4mL ,氧化時間為 10min , 隨后過濾后濾液 pH 為 3.80,反應時間為 1h 。在此, 優(yōu)化條件下的實驗結果如下:As 脫除率為 94.17%, Sb 脫除率為 45.95%, Bi 脫除率為 88.64%, 原液中 Fe 脫除率為 98.83%。參考文獻:1彭容秋 . 銅冶金 M.長沙

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