第一節(jié) 電位法測(cè)定溶液的pH值 第二節(jié) 離子選擇電極

1、2022-1-14第十二章第十二章 電位分析法電位分析法第一節(jié)第一節(jié) 電位分析法的基本電位分析法的基本原理原理第二節(jié)第二節(jié) 離子選擇性電極離子選擇性電極一、電位分析法概述一、電位分析法概述二、離子選擇性電極二、離子選擇性電極三、三、pHpH玻璃電極玻璃電極四、溶液四、溶液pHpH值的測(cè)定值的測(cè)定五、晶體膜電極五、晶體膜電極2022-1-14一、電位分析法概述一、電位分析法概述電位分析法：電位分析法：在在零電流零電流條件下，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)（兩電極間的電位差）條件下，測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)（兩電極間的電位差）或指示電極電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)法?；蛑甘倦姌O電位為基礎(chǔ)的電分析化學(xué)法。理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方

2、程。如：能斯特方程。如：OxOx + ne + ne- - Red Red對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：分類：分類：直接電位法：直接電位法：直接根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位與待測(cè)離子直接根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位與待測(cè)離子 活度（或濃度）之間的關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法?；疃龋ɑ驖舛龋┲g的關(guān)系進(jìn)行定量分析的方法。 電位滴定法：電位滴定法：根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位的變化來確定滴根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)或指示電極電位的變化來確定滴定終點(diǎn)的一種滴定分析法。定終點(diǎn)的一種滴定分析法。F = 96485 JVF = 96485 JV-1-1molmol-1

3、-1 = 96485 Cmol= 96485 Cmol-1-1R = 8.314 JKR = 8.314 JK-1-1molmol-1-12022-1-14裝置：裝置：參比電極、指示電參比電極、指示電極、電位差計(jì)。極、電位差計(jì)。 測(cè)定時(shí)，參比電極的測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。子活度而變。2022-1-14二、離子選擇性電極（膜電極）二、離子選擇性電極（膜電極）（一）基本構(gòu)造（一）基本構(gòu)造離子選擇性電極（離子敏感電極、膜

4、電離子選擇性電極（離子敏感電極、膜電極）極）：由一種對(duì)特定離子具有選擇性對(duì)特定離子具有選擇性響應(yīng)的響應(yīng)的敏感膜敏感膜為關(guān)鍵部件所構(gòu)成的為關(guān)鍵部件所構(gòu)成的指指示電極示電極。pH玻璃電極，就是氫離子選擇性電極。1 1、電極管、電極管：用玻璃或高分子材料制成；2 2、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比電極：常用Ag|AgCl|ClAg|AgCl|Cl- -電極；電極；3 3、內(nèi)參比溶液、內(nèi)參比溶液：含有響應(yīng)離子和恒定內(nèi)：含有響應(yīng)離子和恒定內(nèi)參比電極電位的離子；參比電極電位的離子；4 4、敏感膜（選擇膜）、敏感膜（選擇膜）：僅對(duì)溶液中特定僅對(duì)溶液中特定離子（離子（響應(yīng)離子響應(yīng)離子）有選擇性響應(yīng)。即：）有選擇性響應(yīng)。即

5、：膜膜只允許特定離子進(jìn)行交換或擴(kuò)散。只允許特定離子進(jìn)行交換或擴(kuò)散。2022-1-14（二）離子選擇電極的工作原理（二）離子選擇電極的工作原理離子選擇電極的膜電位與響應(yīng)離子（待測(cè)離子）活度的離子選擇電極的膜電位與響應(yīng)離子（待測(cè)離子）活度的關(guān)系，可用能斯特方程的形式來表述：關(guān)系，可用能斯特方程的形式來表述： （陽離子：（陽離子：+ + ； 陰離子：陰離子：） ( (直接電位法定量分析的依據(jù)直接電位法定量分析的依據(jù)) ) 2022-1-1419751975年年IUPACIUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：推薦離子選擇性電極的分類如下：2022-1-14三、三、 pHpH玻璃電極：玻璃電極：測(cè)量溶

6、液中氫離子活度的指測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極示電極（離子選擇性電極）。（離子選擇性電極）。 （一） pHpH玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 主要部分為特殊組成的主要部分為特殊組成的玻璃膜玻璃膜，敏感膜厚度約為敏感膜厚度約為0.050.05mmmm。電極管。電極管內(nèi)裝有內(nèi)裝有0.10mol/L HCl0.10mol/L HCl溶液溶液（內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液），其中插入一根銀），其中插入一根銀 - - 氯化銀電極作為氯化銀電極作為內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極。 pHpH敏感玻璃膜組成（摩爾百分?jǐn)?shù)）：敏感玻璃膜組成（摩爾百分?jǐn)?shù)）：NaNa2 2O 21.4; CaO 6.4; SiOO 21.4; CaO

7、 6.4; SiO2 2 72.2 72.2 2022-1-14（二）響應(yīng)機(jī)理：（二）響應(yīng)機(jī)理： 1 1、玻璃膜的結(jié)構(gòu)：、玻璃膜的結(jié)構(gòu)： 由不能遷移的、由不能遷移的、帶負(fù)電荷的硅氧骨架帶負(fù)電荷的硅氧骨架構(gòu)成，在骨架的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，在骨架的網(wǎng)絡(luò)中存在體積較小、但中存在體積較小、但活動(dòng)力強(qiáng)的陽離子活動(dòng)力強(qiáng)的陽離子（主要是（主要是NaNa+ +）、并起）、并起交換和導(dǎo)電的作用。交換和導(dǎo)電的作用。 2022-1-14 2、對(duì)對(duì)H H+ + 具有選擇性響應(yīng)的原因：具有選擇性響應(yīng)的原因： 玻璃電極使用前，必須用水浸泡（活化）。玻璃電極使用前，必須用水浸泡（活化）。當(dāng)當(dāng)pHpH玻璃電極浸泡在水玻璃電極浸泡在水中

8、時(shí)，發(fā)生如下的交換反應(yīng)：中時(shí)，發(fā)生如下的交換反應(yīng)： H H+ + + Na + Na+ + Gl Gl- - Na Na+ + + H + H+ + Gl Gl- -（水化膠層）（水化膠層） 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 溶液溶液 玻璃膜玻璃膜 由于帶負(fù)電荷的硅氧骨架對(duì)陰離子的排斥作用，使得溶液中陰離子由于帶負(fù)電荷的硅氧骨架對(duì)陰離子的排斥作用，使得溶液中陰離子不能進(jìn)入玻璃膜；又因?yàn)楣柩觞c(diǎn)位與不能進(jìn)入玻璃膜；又因?yàn)楣柩觞c(diǎn)位與H H+ + 的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于與NaNa+ + 的的強(qiáng)度（約為強(qiáng)度（約為10101414倍），更大于與其它陽離子的強(qiáng)度，所以，只允許倍），更大于與其它陽離子的強(qiáng)度

9、，所以，只允許溶液中的溶液中的H H+ + 能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)并取代膜中的能進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)并取代膜中的NaNa+ +的點(diǎn)位，其它陽離子難以的點(diǎn)位，其它陽離子難以進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)。2022-1-14 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液 內(nèi)水化層內(nèi)水化層 干玻璃層干玻璃層 外水化層外水化層 試液試液 （10-4mm）（10-1mm） （10-4mm）內(nèi)外3 3、膜電位的形成、膜電位的形成 已活化的已活化的pHpH玻璃電極玻璃電極, ,膜膜形成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干形成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化膠層（剖面圖如下）玻璃層和兩邊的水化膠層（剖面圖如下）。膜電位膜電位：在膜電極中，跨越膜兩側(cè)的電位差稱為膜電位。在膜電極中

10、，跨越膜兩側(cè)的電位差稱為膜電位。 ( (膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生的電位差膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生的電位差) )E E膜膜=E=E外外-E-E內(nèi)內(nèi)2022-1-14由熱力學(xué)可以證明，有由熱力學(xué)可以證明，有： 膜內(nèi)、外水化層可被膜內(nèi)、外水化層可被H H+ +交換的點(diǎn)位相同，所以交換的點(diǎn)位相同，所以 K K1 1、k k2 2為外、內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)。由于內(nèi)、外膜性質(zhì)可視為相同，為外、內(nèi)膜性質(zhì)決定的常數(shù)。由于內(nèi)、外膜性質(zhì)可視為相同，所以有所以有 k k1 1=k=k2 2 。 a a1 1=a=a2 2時(shí)，理論上：時(shí)，理論上：E 膜膜 = 0 實(shí)際上：實(shí)際上： E 膜膜 = 0不對(duì)稱電位

11、（不對(duì)稱電位（ E E不對(duì)稱不對(duì)稱）：）：膜兩側(cè)溶液膜兩側(cè)溶液pHpH相同時(shí)，膜兩側(cè)所具有的電位相同時(shí)，膜兩側(cè)所具有的電位差。不對(duì)稱電位是由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不完全相同而產(chǎn)生差。不對(duì)稱電位是由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不完全相同而產(chǎn)生的。的。12aa外部試液外部試液內(nèi)參比液內(nèi)參比液外內(nèi)2022-1-14b考慮不對(duì)稱電位，有：b又因?yàn)閍2為一固定值，所以 膜電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失，而是H+在溶液和水化層界面間進(jìn)行遷移的結(jié)果。b玻璃電極使用前必須玻璃電極使用前必須“活化活化”（用水浸泡足夠時(shí)間），作用：（用水浸泡足夠時(shí)間），作用：b （1 1）形成水化層，便于離子遷移和交換，以便

12、產(chǎn)生膜電位；）形成水化層，便于離子遷移和交換，以便產(chǎn)生膜電位；b （2 2）使膜內(nèi)、外表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盡量一致，以減少和恒定不）使膜內(nèi)、外表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盡量一致，以減少和恒定不對(duì)稱電位。對(duì)稱電位。2022-1-14(H H+ +指示電極的依據(jù)指示電極的依據(jù)) )2022-1-14四、四、 溶液溶液pHpH值的測(cè)定值的測(cè)定( (一一) pH) pH值測(cè)定原理值測(cè)定原理22|Hg Hg ClKClHCl AgCl Ag-1飽和待測(cè)溶液 玻璃膜|0.10mol LE E甘汞甘汞E E液接液接E E玻璃玻璃2.303pH25 C: 0.059pHRTEKFEK常數(shù)常數(shù)K K 包括：包括： 外參比電極

13、電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 液接電位液接電位2022-1-14( (二二)pH)pH的實(shí)用定義的實(shí)用定義（比較法來確定待測(cè)溶液的（比較法來確定待測(cè)溶液的pHpH）b兩種溶液：兩種溶液：pHpH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s s和和pHpH待測(cè)試液待測(cè)試液x x。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則K Ks = s = K Kx , x , 兩式相減得：兩式相減得：SX2.3032.303pH;pHSSXXRTRTEKEKFFXSpHpH2.303SXF EERT 式中式中pHspHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)

14、出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出E Es s和和E Ex x后，即可計(jì)算出試液的后，即可計(jì)算出試液的pHx pHx 。ICPACICPAC推薦上式推薦上式作為作為pHpH的實(shí)用定義。的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pHpH接接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。22|Hg Hg ClKClHCl AgCl Ag-1飽和待測(cè)溶液 玻璃膜|0.10mol L0250.059SXXSEEC pHpH2022-1-14（三）溶液（三）溶液pHpH值的測(cè)定方法（直讀法）值的測(cè)定方法（直讀法） 先用先用1 12 2種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)pHpH計(jì)進(jìn)

15、行校正，然后對(duì)試液進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)進(jìn)行校正，然后對(duì)試液進(jìn)行測(cè)量，并在在pHpH計(jì)上直接讀出試液的計(jì)上直接讀出試液的pHpH值。值。pHpH計(jì)：計(jì)： “溫度溫度”調(diào)節(jié)鈕調(diào)節(jié)鈕：可使溫度不同時(shí)：可使溫度不同時(shí)E-pHE-pH直線有不同的斜率；直線有不同的斜率； “定位定位”旋鈕旋鈕：用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正（使儀器輸出數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)緩：用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正（使儀器輸出數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的沖液的pHpH值的操作稱為定位）；值的操作稱為定位）； “斜率斜率”調(diào)節(jié)鈕調(diào)節(jié)鈕： 用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位時(shí)，用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液定位時(shí)， “ “斜率斜率”調(diào)節(jié)鈕調(diào)到調(diào)節(jié)鈕調(diào)到100%100%（理論（理論斜率）；斜率）； 當(dāng)電極響應(yīng)

16、的實(shí)際斜率與理論斜率有差別時(shí)，用二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖當(dāng)電極響應(yīng)的實(shí)際斜率與理論斜率有差別時(shí)，用二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校正液校正E-pHE-pH直線的斜率（二點(diǎn)校正法）。直線的斜率（二點(diǎn)校正法）。SX2.3032.303pH;pHSSXXRTRTEKEKFF除除pH玻璃電極外，還有玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。等玻璃電極。P242表表12-2 某些玻璃電極的組成及某些玻璃電極的組成及選擇性選擇性（四）其它玻璃電極（四）其它玻璃電極2022-1-14五、晶體膜電極五、晶體膜電極: : 敏感膜由難溶鹽的晶體制成敏感膜由難溶鹽的晶體制成1 1、分類：、分類： 均相（單晶）膜電極：均相（單晶）膜電極：

17、膜由均勻的電活性難溶鹽制成。膜由均勻的電活性難溶鹽制成。 非均相（多晶）膜電極：非均相（多晶）膜電極：膜由電活性難溶鹽分散在惰性載體中制成膜由電活性難溶鹽分散在惰性載體中制成。2 2、響應(yīng)機(jī)理：、響應(yīng)機(jī)理：（1 1）對(duì)難溶鹽晶體的要求：）對(duì)難溶鹽晶體的要求： A A、常溫下導(dǎo)電、常溫下導(dǎo)電（晶格能較低的晶體，（晶格能較低的晶體，常溫下有常溫下有“空穴空穴”存在存在）。）。 在離子晶體中，正、負(fù)離子都是相間排列的。若離子晶體晶格能在離子晶體中，正、負(fù)離子都是相間排列的。若離子晶體晶格能較小，則常溫下晶體中離子半徑最小、電荷最少的離子就會(huì)脫離晶較小，則常溫下晶體中離子半徑最小、電荷最少的離子就會(huì)脫

18、離晶格點(diǎn)陣，使該點(diǎn)成為一個(gè)格點(diǎn)陣，使該點(diǎn)成為一個(gè)“空穴空穴”，挨近，挨近“空穴空穴”的同名離子進(jìn)入的同名離子進(jìn)入該該“空穴空穴”，同時(shí)又產(chǎn)生另一個(gè)，同時(shí)又產(chǎn)生另一個(gè)“空穴空穴”，如此循環(huán)就產(chǎn)生離子的，如此循環(huán)就產(chǎn)生離子的移動(dòng)而傳導(dǎo)電荷。移動(dòng)而傳導(dǎo)電荷。 B B、溶解度小、溶解度?。ㄟ@樣，檢測(cè)限?。＃ㄟ@樣，檢測(cè)限小）。（2 2）靠響應(yīng)離子（一般為待測(cè)離子）進(jìn)入靠響應(yīng)離子（一般為待測(cè)離子）進(jìn)入“空穴空穴”，產(chǎn)生離子的移動(dòng)，產(chǎn)生離子的移動(dòng)而傳導(dǎo)電荷。而傳導(dǎo)電荷。2022-1-14（3 3）選擇性：）選擇性： 由于晶格中由于晶格中“空穴空穴”的大小、形狀和電荷的分布，只的大小、形狀和電荷的分布，只能

19、允許特定離子進(jìn)入膜相中的能允許特定離子進(jìn)入膜相中的“空穴空穴”并傳導(dǎo)電荷并傳導(dǎo)電荷（其它（其它離子不能進(jìn)入離子不能進(jìn)入“空穴空穴” ，也不參與導(dǎo)電），因而晶體膜，也不參與導(dǎo)電），因而晶體膜電極對(duì)特定離子具有選擇性響應(yīng)。電極對(duì)特定離子具有選擇性響應(yīng)。（4 4）膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生 溶液中的特定離子（待測(cè)離子）擴(kuò)散進(jìn)入膜相，而膜溶液中的特定離子（待測(cè)離子）擴(kuò)散進(jìn)入膜相，而膜相中的同名離子也可進(jìn)入溶液相，因兩相特定離子的濃度相中的同名離子也可進(jìn)入溶液相，因兩相特定離子的濃度不同而在兩相界面上形成雙電層具有相間電位，在膜兩側(cè)不同而在兩相界面上形成雙電層具有相間電位，在膜兩側(cè)產(chǎn)生膜電位。產(chǎn)生膜電位。

20、2022-1-143.3.常用的晶體膜電極常用的晶體膜電極（1 1）氟電極：）氟電極： 結(jié)構(gòu)：右圖結(jié)構(gòu)：右圖 敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶) 摻有摻有EuF2 （有利導(dǎo)電）的（有利導(dǎo)電）的LaF3單晶切片；單晶切片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))。 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極用以固定內(nèi)參比電極的電位）。的電位）。單晶：由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長而成。單晶：由一個(gè)晶核在各個(gè)方向上均衡生長而成。AgAgA

21、gClAgCl內(nèi)參比液內(nèi)參比液LaFLaF3 3單晶膜單晶膜試液（試液（F F- -）2022-1-14原理原理: : LaF LaF3 3的晶格中有空穴，的晶格中有空穴， F F- -（響應(yīng)離子）傳導(dǎo)電荷，（響應(yīng)離子）傳導(dǎo)電荷，對(duì)對(duì)F F- -具有選擇性響應(yīng)。當(dāng)氟電極插入到具有選擇性響應(yīng)。當(dāng)氟電極插入到F F- -溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn) F- -在在晶體膜表面進(jìn)行交換，產(chǎn)生膜電位。晶體膜表面進(jìn)行交換，產(chǎn)生膜電位。AgAgAgClAgCl內(nèi)參比液內(nèi)參比液LaFLaF3 3單晶膜單晶膜試液（試液（F F- -）2022-1-14討論討論: 氟離子電極使用的酸度范圍如何氟離子電極使用的酸度范圍如何

22、?在較高的酸度下，由于在較高的酸度下，由于HF和和HF-2的生成，使溶液中的生成，使溶液中F-離子活度降低（使離子活度降低（使測(cè)定值偏低）測(cè)定值偏低）在堿性溶液中，電極表面發(fā)生如下反應(yīng)：在堿性溶液中，電極表面發(fā)生如下反應(yīng)： LaF3 + 3 OH- = La（OH）3 + 3F- 一方面會(huì)腐蝕電極膜，另方面使溶液中一方面會(huì)腐蝕電極膜，另方面使溶液中F-離子活度增加（使測(cè)定值偏離子活度增加（使測(cè)定值偏高）。高）。氟電極適用的氟電極適用的pH范圍為范圍為pH56。 2022-1-14（2 2）硫化銀膜電極：）硫化銀膜電極：用用AgAg2 2S S晶體粉末壓片成膜的膜電極晶體粉末壓片成膜的膜電極 A

23、g+Ag+傳導(dǎo)電荷，所以響應(yīng)的是傳導(dǎo)電荷，所以響應(yīng)的是Ag+Ag+；用于測(cè)定；用于測(cè)定Ag+Ag+、S S2-2-。 當(dāng)溶液中有當(dāng)溶液中有S S2-2-存在時(shí)，據(jù)存在時(shí)，據(jù)K KSPSP（Ag2SAg2S）有有221/2/sp Ag SAgSaKa六、液膜電極六、液膜電極 液膜電極亦稱流動(dòng)載體電極，液膜電極亦稱流動(dòng)載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。體，而是液體。b構(gòu)成：構(gòu)成： 固定膜固定膜( (活性物質(zhì)活性物質(zhì)+ +溶劑溶劑+ +微孔支持微孔支持體體)+)+液體離子交換劑液體離子交換劑+ +內(nèi)參比電極。內(nèi)參比電極。b機(jī)理：機(jī)理： 膜內(nèi)活性物質(zhì)膜

24、內(nèi)活性物質(zhì)( (液體離子交換劑液體離子交換劑) )與與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開膜。這種離子之間的交本身不離開膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。從而形成膜電位。 鈣離子選擇電極鈣離子選擇電極 內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 0.1mol/L Ca2+水溶液。水溶液。內(nèi)外管之間裝的是二癸內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣基磷酸鈣(液體離子交換液體離子交換劑劑)的苯基磷酸二辛酯溶的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。不能進(jìn)入

25、試液溶液。2022-1-14 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：(RO)2PO(RO)2PO2 2- -CaCa2+2+ ( (有機(jī)相有機(jī)相) )=2=2 ( (RO)2PORO)2PO2 2- -( (有機(jī)相有機(jī)相)+Ca)+Ca2+2+ ( (水相水相) )與試液接觸的界

26、面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡：在膜界面上發(fā)生交換平衡： Ca2+膜膜 = Ca2+ 試液試液膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系：膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系：E = K + (0.059/2)VlgaCa2+ 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。2022-1-14七、氣敏電極 該該類電極其實(shí)是一種復(fù)合類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將電極：將 pH 玻璃電極和玻璃電極和指示電極插入中介液中，指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過氣體滲透膜待測(cè)氣體

27、通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測(cè)得諸如值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為中介液為NaHCO3)或或NH4+(中介液為中介液為NH4Cl)的的濃度。濃度。2022-1-14八、生物膜電極八、生物膜電極 生物膜主要是由具有分子生物膜主要是由具有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)( (如如酶、微生物、生物組織、核酸、酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等抗原或抗體等) )構(gòu)成，它具有構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識(shí)別器件制成的電極為生物膜識(shí)別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。電極或稱生物電極。 酶P

28、t/H2O2電極的基本原理圖1 1工作電極（鉑柱）；工作電極（鉑柱）；2 Ag-AgCl2 Ag-AgCl參參比電極；比電極；3 3電解液；電解液；4 4，5 5透析膜；透析膜；6 6葡萄糖氧化酶（葡萄糖氧化酶（GODGOD）；）；7 7固定圈；固定圈；8 8輔助電極輔助電極 2022-1-14 有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。而研制的電極。酶電極：酶電極：覆蓋于覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用起催化作用)與待測(cè)物與待測(cè)物反應(yīng)生成反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如的物質(zhì)，如脲的測(cè)定脲的測(cè)

29、定氨基酸測(cè)定氨基酸測(cè)定 上述反應(yīng)產(chǎn)生的上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定?？捎射@離子電極測(cè)定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。 342222HCONHOHCONHNH尿素酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH 氨氨基基酸酸氧氧化化酶酶2022-1-14第十二章第十二章 電位分析法電位分析法第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極的離子選擇性電極的性能參數(shù)性能參數(shù)一、電位選擇系數(shù)一、電位選擇系數(shù)二、線性范圍與檢測(cè)限二、線

30、性范圍與檢測(cè)限三、響應(yīng)時(shí)間三、響應(yīng)時(shí)間一、電位選擇性系數(shù)一、電位選擇性系數(shù) 各種離子選擇性電極并不是特定離子的專各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極。它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影屬電極。它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影響，其影響的程度可由擴(kuò)展的能斯特公式描述。響，其影響的程度可由擴(kuò)展的能斯特公式描述。E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn/b +） Ki,j 和和 Ki,k為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子j和和k對(duì)響應(yīng)離子對(duì)響應(yīng)離子i的干擾程度。的干擾程度。2.303RT zF( (陽離子陽離子 + + ； 陰離子陰離子 - -）

31、2022-1-14pHpH玻璃電極的鈉差（堿差）玻璃電極的鈉差（堿差）：測(cè)量：測(cè)量pHpH1 10 0的溶液時(shí)，的溶液時(shí)，pHpH測(cè)量測(cè)量p pH H實(shí)際實(shí)際的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。產(chǎn)生鈉差（堿差）的原因產(chǎn)生鈉差（堿差）的原因：溶液中：溶液中a aNa+ Na+ a aH H+ +時(shí)，時(shí)，除了除了H H+ +外，外，NaNa+ +也在水化膠層和溶液的界面上進(jìn)行也在水化膠層和溶液的界面上進(jìn)行離子交換離子交換。因此，膜電位的產(chǎn)生不僅僅是。因此，膜電位的產(chǎn)生不僅僅是H H+ +的貢獻(xiàn)，的貢獻(xiàn)，也有也有NaNa+ +的貢獻(xiàn)。的貢獻(xiàn)。2022-1-14討論討論1 1、 Ki ,j(電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù))

32、的意義的意義: 在相同的測(cè)定條件下，待在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度i i與干擾離子活度與干擾離子活度j j的比值的比值: : Ki ,j = = i / / j 意味著此電極對(duì)意味著此電極對(duì)H H+ +的響應(yīng)比對(duì)的響應(yīng)比對(duì)NaNa+ +的響應(yīng)靈敏的響應(yīng)靈敏10107 7倍，即倍，即a aH H+ + =10=10-7-7mol/Lmol/L時(shí)產(chǎn)生的電位與時(shí)產(chǎn)生的電位與a aNaNa+ + =1mol/L=1mol/L所產(chǎn)生的電位相同。所產(chǎn)生的電位相同。 K Ki,ji,j值越小值越小, ,表明電極對(duì)表明電極對(duì)i

33、i離子的選擇性越高，離子的選擇性越高，抗抗j j離子的干擾能力越強(qiáng)。離子的干擾能力越強(qiáng)。例如：例如： K KH H+ +, ,Na+Na+ =10 =10-7-7的的pHpH玻璃電極玻璃電極, , E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn/b +） 2.303RT zF( (陽離子陽離子 + + ；陰離子；陰離子 - -）2022-1-142 2、選擇性系數(shù)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)值，在不同離子活度和不同條件、選擇性系數(shù)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)值，在不同離子活度和不同條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 3 3、利用、利用Ki，j來估計(jì)因干擾離子影響而產(chǎn)生的測(cè)量誤差。來估計(jì)因干擾離子影響而產(chǎn)生的測(cè)量誤差。（可用濃度代替活度）（可用濃度代替活度）100)(%100%izzjijaaKEji對(duì)應(yīng)的濃度待測(cè)離子產(chǎn)生的響應(yīng)值對(duì)應(yīng)的濃度干擾離子產(chǎn)生的響應(yīng)值2022-1-14例題例題1 1： 用用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測(cè)定測(cè)定pNa=3的試的試液時(shí)液時(shí),如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少則產(chǎn)生的誤差是多少?解解: 誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%10