重量分析法和沉淀滴定法

1、第六章 重量分析法和沉淀滴定法在科學實驗和化工生產(chǎn)過程中，經(jīng)常要利用沉淀反應(yīng)來制取難溶化合物，進行離子分離除去溶液中的雜質(zhì)以做定量和定性的分析等。掌握影響沉淀生成與溶解平衡的有關(guān)因素， 才能有效地控制沉淀反應(yīng)的進行；只有基本搞清沉淀形成的機理，才有可能控制一定的沉淀條件，獲得良好而且純凈的沉淀，或?qū)崿F(xiàn)有效的分離，或得到準確的測定結(jié)果。1. 重量分析法概述一、重量分析法及分類重量分析法是經(jīng)典的定量分析方法之一。 它是用適當?shù)姆椒▽⒋郎y組分與其他組分分離，然后用稱量的方法測定該組分含量的一種分析方法。根據(jù)分離方法的不同，通常應(yīng)用的重量分析法有沉淀法和氣化法。沉淀法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)，將被測組分轉(zhuǎn)變

2、為溶解度小的沉淀，對沉淀進行適當?shù)奶幚?，最后稱重，算出待測組分的含量。例如，測定試液中SO24含量時，在試液中加入過量的BaCl2 使 SO24定量生成 BaSO4沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，稱量 BaSO4的重量，從而計算試液中SO24的含量。氣化法（又稱為揮發(fā)法）是用加熱或其他方法使試樣中被測組分氣化逸出，然后根據(jù)氣體逸出前后試樣重量之差來計算被測組分的含量； 或用吸收劑將逸出的該組分氣體全部吸收，根據(jù)吸收劑重量的增加來計算該組分的含量。例如，欲測定氯化鋇晶體（ BaCl2?2HO）中結(jié)晶水的含量，可將一定量的試樣加熱，使水分逸出，根據(jù)試樣重量的減輕算出試樣中水分的含量；也可以用吸濕劑（如

3、高氯酸鎂）吸收逸出的水分，根據(jù)吸收劑重量的增加來計算水分的含量。此外，還有提取法和電重量分析法等。例如，測定農(nóng)產(chǎn)品中油脂的含量時，可以將一定量的試樣，用有機溶劑（如乙醚、石油醚等）反復(fù)提取，將油脂完全浸提到有機溶劑中，然后稱量剩余物的重量，或?qū)⑻崛∫褐械娜軇┱舭l(fā)除去， 稱量剩余油脂的重量，以計算油脂的含量。 電重量分析法是利用電解的原理， 使被測成分在電極上析出，然后稱重求其含量。二、重量分析法的特點重量分析法是根據(jù)稱得的重量來計算試樣中待測組分含量的一種分析方法。重量分析中的全部數(shù)據(jù)都是由分析天平稱量得來的，且不需要基準物，因此， 測定準確度高，相對誤差一般不超過 0.1%。目前重量分析法主

4、要用于含量不太低的硅、磷、硫和第六周期部分過渡元素的精確分析。 另外在科學研究及基準物的分析中，也常以重量分析為標準。但重量分析操作較繁，費時較多，不適于生產(chǎn)中的控制分析，對低含量組分的測定誤差較大。上述四種方法中，以沉淀法應(yīng)用較多，本章主要討論沉淀法。三、沉淀重量法對沉淀和稱量形式的要求1. 沉淀形式和稱量形式在重量分析中， 向試液中加入沉淀劑，使被測組分沉淀下來，所得的沉淀就SO24是沉淀形式；對沉淀形式經(jīng)過過濾、 洗滌、烘干或灼燒后所得的用于稱量的物質(zhì)，稱為稱量形式。由于物質(zhì)在烘干或灼燒過程中，可能發(fā)生化學變化， 因此在重量分析中沉淀2+形式和稱量形式有可能不相同。 如在 Mg 的測定中

5、，沉淀形式是 MgNH4PO4· 稱量形式是 Mg2P2 O7。而在有些情況下沉淀形式和稱量形式是同一種化合物，定試液中的含量時，其沉淀形式和稱量形式都是BaSO4。6H2O，如測2 . 重量分析對沉淀形式的要求重量分析對沉淀形式有如下的要求：（1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。即沉淀的溶解損失不超過分析天平的稱量誤差，亦即沉淀的溶解損失 0.0002 g 。（2）沉淀要純凈。即確保分析結(jié)果具有較高的準確度。（3）沉淀要易于洗滌和過濾，即確保沉淀純度高且便于操作。這就要求盡可能得到粗大的晶形沉淀。 粗大的晶形沉淀在過濾時不易塞住濾紙的小孔， 過濾容易，沉淀的總表面積小，吸附的雜質(zhì)少，

6、沉淀較純凈。非晶形沉淀體積龐大疏松，表面積很大，吸附雜質(zhì)的機會較多；洗滌較困難，過濾也費時，因此，當不得不采用非晶形沉淀形式時， 必須選擇適當?shù)某恋項l件， 以便得到易于洗滌和過濾的沉淀形式。（4）沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式。3. 重量分析對稱量形式的要求重量分析對稱量形式的要求：(1) 組成必須與化學式完全符合，否則無法計算分析結(jié)果。(2) 稱量形式要穩(wěn)定， 不易吸收空氣中的水分和二氧化碳，干燥、灼燒時不易分解等。(3) 稱量形式的摩爾質(zhì)量要盡量大， 以少量的待測組分得到較大量的稱量物質(zhì)，可以提高分析靈敏度，減小稱量誤差和損失誤差，提高分析的準確度。2. 沉淀溶解度及影響因素利用沉淀反應(yīng)進行重量

7、分析時 , 要求沉淀反應(yīng)定量的完全進行 , 重量分析的準確度才能高 . 沉淀反應(yīng)是否完全 , 可以根據(jù)沉淀反應(yīng)到達平衡后 , 沉淀中未被沉淀的待測組分來衡量 , 也就是說 , 可以根據(jù)沉淀溶解度的大小來衡量 . 溶解度小 , 沉淀完全 , 溶解度大 , 沉淀不完全 . 那么 , 那些因素能影響沉淀的溶解度呢 ?下面分別討論 .1、溶度積嚴格來說，在水中絕對不溶的物質(zhì)是不存在的。 物質(zhì)在水中溶解性的大小常以溶解度來衡量。 通常大致可以把溶解度小于 0.01g/100gH2O 的物質(zhì)稱為難溶物質(zhì)；溶解度在 0.010.1/100gH2O 的物質(zhì)稱為微溶物質(zhì)； 其余的則稱為易溶物質(zhì)。當然，這種分類也

8、不是絕對的。對于難溶物質(zhì)來說， 它們在水中溶解度的大小首先是由其自身的本性所決定的，其次， 溫度的高低， 是否有難溶物質(zhì)構(gòu)成組分以外的其它可溶性鹽類存在等外界因素也會影響它們的溶解度。AgCl 是難溶的強電解質(zhì)。將它的晶體放入水中后，在水分子的吸引和碰撞下， Ag+和 Cl- 離開晶體表面，成為自由移動離子的過程叫做溶解。與此同時，已經(jīng)溶解的 Ag+和 Cl- 在溶液中不斷運動， 當碰到未溶解的 AgCl 晶體時，又能被吸引到晶體表面而重新析出，這個過程叫做沉淀（或結(jié)晶） 。在一定溫度下，當溶解速率與沉淀速率相等的時， 未溶解的晶體和溶液中的離子之間， 便達到了動態(tài)平衡，這個稱沉沉 - 溶解平

9、衡，簡稱溶解平衡。 此時溶液中的 Ag+和 Cl - 已飽和，溶液濃度不再改變。溶解AgCl ( s) ?Ag+( aq) + Cl ( aq)沉淀與其他化學平衡一樣，固體物質(zhì)的濃度不列入平衡常數(shù)表達式中，則：KSP= Ag+Cl-式中， Ag+ 、Cl-分別表示飽和溶液中離子的相對濃度，單位為mol/LK sp, 稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。一般難溶電解質(zhì)的溶解平衡式為：A mBn ( s) ?mA n+( aq) + nBm ( aq)則KSP=An+ mB m- n即一定溫度下，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中， 相應(yīng)離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)，叫溶度積常數(shù)。溶度積只有溫度有關(guān)， 但

10、是影響不大。常溫下，難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)見書后附錄。溶度積是難溶電解質(zhì)的特征常數(shù)，可以用 KSP 來比較相同類型的難溶電解質(zhì)溶解能力的相對強弱。即 KSP越小，難溶電解質(zhì)越難溶，溶解度也越小。1. 同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含有相同離子的易溶強電解質(zhì)， 使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。 如果在 BaSO4的沉淀溶解平衡系統(tǒng)中加入 BaCl2（或Na2SO4）就會破壞平衡，結(jié)果生成更多的 BaSO4沉淀。當新的平衡建立時， BaSO4 的溶解度減小。 在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中， 這種因加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)，稱為同離子效應(yīng)。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)θ芙鈸p

11、失的要求是不同的。 分析化學中的重量分析一般要求溶解損失不得超過分析天平的稱量誤差 （0.2mg）。即使工業(yè)生產(chǎn)中也要盡量減少沉淀的溶解損失，避免浪費和污染環(huán)境，降低生產(chǎn)成本。 因此，在進行沉淀時，可以加入適當過量的沉淀劑， 以減少沉淀的溶解損失。 對一般的沉淀分離或制備，沉淀劑一般過量 2050%即可；而重量分析中，對不易揮發(fā)的沉淀劑，一般過量 2030%，易揮發(fā)的沉淀劑，一般過量 50100%。另外，洗滌沉淀時，也可以根據(jù)情況及要求選擇合適的洗滌劑以減少洗滌過程的溶解損失。2. 鹽效應(yīng)沉淀劑加得過多，特別是有其他強電解質(zhì)的存在， 使沉淀溶解度增大的現(xiàn)象，就稱為沉淀反應(yīng)的鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)主要是

12、由于活度系數(shù)的改變而引起的。例如AgCl和 BaSO4在不同濃度的 KNO3溶液中的溶解度變化。 很明顯，隨著 KNO3濃度的不斷增大， AgCl和BaSO4的溶解度均隨之增大；另外還可以看出，在相同的 KNO3濃度條件下，鹽效應(yīng)對BaSO4溶解度的影響要大于對 AgCl的影響，這就是高價離子的活度系數(shù)受離子強度的影響大的結(jié)果。鹽效應(yīng)與同離子效應(yīng)對沉淀溶解度的影響恰恰相反， 所以進行沉淀時應(yīng)避免加入過多的沉淀劑；如沉淀的溶解度本身很小，一般來說，可以不考慮鹽效應(yīng)。3酸效應(yīng)這里的酸效應(yīng)主要指沉淀反應(yīng)中，除強酸所形成的沉淀外， 由弱酸或多元酸所構(gòu)成的沉淀以及氫氧化物沉淀的溶解度隨溶液的 pH減小而

13、增大的現(xiàn)象。 對弱酸或多元酸所構(gòu)成的沉淀以及氫氧化物沉淀等， 就可以通過控制酸度達到沉淀完全或溶解沉淀的目的。4配位效應(yīng)若沉淀劑本身具有一定的配位能力， 或有其它配位劑存在， 能與被沉淀的金屬離子形成配離子（例如 Cu2+與 NH3能形成銅氨配離子 Cu(NH3)42+ ），就會使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀， 這種現(xiàn)象就稱為沉淀反應(yīng)的配位效應(yīng)。 例如，用 NaCl溶液沉淀 Ag+，當溶液中 Cl- 濃度過高時就會發(fā)生這種現(xiàn)象。3 沉淀的形成及沾污一、沉淀的形成1 沉淀的類型沉淀按其物理性質(zhì)不同， 可粗略地分為兩類：一類是晶形沉淀， 沉淀的顆粒較大 ( 如 BaSO4) ，另一類是無定型沉

14、淀，又稱為非晶形沉淀或膠狀沉淀。無定型沉淀的顆粒較?。ㄈ?Fe2O3·nH2O）。表 7-1 列出了沉淀類型及相應(yīng)顆粒直徑大小的關(guān)系。表 7-1 沉淀類型及相應(yīng)的顆粒直徑大小沉淀類型晶形沉淀無定形沉淀膠狀沉淀凝乳狀沉淀常見沉淀MgNH4PO4、 BaSO4、AgClCaCOFe O· HO2 42 3n2沉淀顆粒直徑0.11 m0.020.1 m0.02晶形沉淀顆粒較大、內(nèi)部排列較規(guī)則、結(jié)構(gòu)緊密, 極易沉降于容器的底部。與晶形沉淀相比，無定型沉淀顆粒較小、內(nèi)部排列雜亂無章、集聚疏松、又包含數(shù)目不定的水分子。故無定型沉淀體積龐大，不能很好地沉降于容器的底部。2沉淀的形成沉淀的

15、形成是個復(fù)雜的過程。有關(guān)這方面理論目前僅是定性解釋或經(jīng)驗描述。一般認為沉淀的形成要經(jīng)過晶核的形成和晶核的長大兩個過程。如下所示凝聚無定形沉淀構(gòu)晶離子成核作用長大過程晶核沉淀顆粒（1）晶核的形成晶形沉淀晶核的形成包含兩種情況：一種是均相成核作用；另一種是異相成核作用。成長、定向排列將沉淀劑加入試液中， 當溶液成過飽和狀態(tài)時， 構(gòu)晶離子由于靜電作用而締合起來自發(fā)地形成晶核。 這種過程稱為均相成核過程。 一般認為晶核含有 48 個構(gòu)晶離子或 24 個離子對。例如 BaSO4的晶核由 8 個構(gòu)晶離子（即 4 個離子對）組成， CaF2 的晶核由 9 個構(gòu)晶離子組成， Ag2CrO4 和 AgCl 的晶

16、核由 6 個構(gòu)晶離子組成。與此同時， 在進行沉淀的介質(zhì)和容器中， 存在著大量肉眼看不見的固體微粒。每克化學試劑至少含有 1010 個不溶微粒。燒杯壁上也附有許多 510 nm 長的“玻璃核”，以上外來的雜質(zhì)可以起到晶核的作用。這個過程稱為異相成核作用。（2）晶核的成長溶液中形成晶核以后，溶液中的構(gòu)晶離子向晶核表面擴散并沉積在晶核上，晶核就逐漸長大成沉淀微粒。 這種由離子形成晶核， 再進一步聚集成沉淀微粒的速率稱為聚集速率。 在聚集的同時， 構(gòu)晶離子在一定晶格中定向排列的速率稱為定向速率。聚集速率（或稱為形成沉淀的“初始速率” ）可用 Von Weimarn(馮 韋曼 ) 的經(jīng)驗公式表示Qsu聚

17、集k式中：su聚集 聚集速率；Q 加入沉淀劑瞬間，生成沉淀物質(zhì)的濃度；s 沉淀的溶解度；Q - s 沉淀物質(zhì)的過飽和度；( Q - s) s 相對過飽和度；k 比例常數(shù)，它與沉淀的性質(zhì)、溫度、溶液中存在的其他物質(zhì)等因素有關(guān)。從式 7-1 可清楚地看出， 聚集速率的大小由相對過飽和度決定， 而相對過飽和度可通過控制沉淀條件來實現(xiàn)。即聚集速率由沉淀條件決定。一、影響沉淀純凈的因素重量分析要求沉淀越純凈越好， 但完全純凈的沉淀是沒有的。 影響沉淀純凈的因素有共沉淀和后沉淀。1. 共沉淀在進行沉淀反應(yīng)時， 溶液中原本不應(yīng)該沉淀的組分同時也被沉淀下來的現(xiàn)象稱為共沉淀。因共沉淀而使沉淀沾污，這是重量分析中

18、最重要的誤差來源之一。產(chǎn)生共沉淀的原因有表面吸附、形成混晶和包藏等，其中主要的是表面吸附。(1) 表面吸附在沉淀的晶格中， 構(gòu)晶離子按照同電荷相互排斥， 異電荷相互吸引的原則進行排列，晶體內(nèi)部處于靜電平衡狀態(tài) , 而在晶體表面的離子都處于電荷不平衡狀態(tài)。由于靜電力作用， 晶體表面就具有吸附相反電荷的能力， 于是溶液中帶相反電荷的離子被吸引到沉淀表面上， 因而使沉淀沾污， 這種由于沉淀的表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀現(xiàn)象就叫做吸附共沉淀。 例如，在 Na2SO4 溶液中加入過量 BaCl2 溶液，生成 BaSO4 沉淀后，溶液中存在 Ba2+、Na+ 離子和 Cl等，在 BaSO4晶格表面的 SO2

19、4就吸附Ba2+ 形成第一吸附層，使晶體表面帶正電荷，然后帶正電荷的表面，又吸引溶液中帶負電荷的離子（ Cl），構(gòu)成雙電層。對于因表面吸附引起的共沉淀現(xiàn)象，可以通過充分洗滌的方法減免。(2) 混晶當雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近， 晶體結(jié)構(gòu)相似時， 就可以取代晶體中的構(gòu)晶離子，生成混晶共沉淀。例如， BaSO4和 PbSO4； BaSO4 和 BaCrO4；等都可以生成混晶，從而引起共沉淀。對于因生成混晶而引起的共沉淀現(xiàn)象 , 雜質(zhì)深入到沉淀的晶格內(nèi)， 而且生成混晶的過程屬于化學平衡過程， 雜質(zhì)在溶液中和進入溶液中的比例決定于該化學反應(yīng)的平衡常數(shù)。改變沉淀條件、洗滌、陳化，甚至再沉淀等都沒有好的純

20、化沉淀的效果。因此，為減免混晶的生成，最好事先將這類雜質(zhì)分離除去。(3) 包藏在沉淀過程中由于沉淀劑加入太快， 使沉淀急速生長， 沉淀表面吸附的雜質(zhì)來不及離開就被隨后生成的沉淀所覆蓋， 使雜質(zhì)或母液包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象稱為包藏。包藏雜質(zhì)使得晶體生長產(chǎn)生缺陷， 不宜長大，是造成晶形沉淀沾污的主要原因。對于因包藏而引起的共沉淀，也不能用洗滌的方法除去雜質(zhì)，但可以采用改變沉淀條件、陳化或重結(jié)晶的方法來減免。2.后沉淀在沉淀過程中一種本來難于析出沉淀的物質(zhì), 或者形成穩(wěn)定的過飽和溶液而不能單獨沉淀的物質(zhì) , 在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)”沉淀下來的現(xiàn)象叫做后-12+-1沉淀。例如，在0.01 mol

21、·L Zn 的 0.15 mol ·L HCl 溶液中 ,通入 H2S 氣體，根據(jù)溶度積規(guī)則，此時應(yīng)有ZnS 沉淀析出。但由于形成過飽和溶液，所以形成ZnS 沉淀的速度非常慢。當溶液中有 Cu2+ 存在時，首先析出 CuS沉淀 , 沉淀中夾雜的 ZnS沉淀并不多。 當沉淀放置一段時間后， 便不斷有 ZnS沉淀在 CuS沉淀表面析出。這種現(xiàn)象就是后沉淀現(xiàn)象。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨著沉淀放置時間的延長而增多。因此為防止后沉淀現(xiàn)象的發(fā)生，某些沉淀的陳化時間不宜過久或不陳化。補充（獲得純凈沉淀的措施）獲得純凈沉淀的措施如下(1) 用適當?shù)姆治龀绦蚝统恋矸椒ā?如果溶

22、液中同時存在含量相差很大的兩種離子需要沉淀分離， 為了防止含量少的離子因共沉淀而損失， 應(yīng)該先沉淀含量少的離子。(2) 降低易被吸附離子的濃度。 對于易被吸附的雜質(zhì)離子， 必要時應(yīng)先分離除去或加以掩蔽。為了減小雜質(zhì)濃度， 一般都是在稀溶液中進行沉淀。 但對一些高價離子或含量較多的雜質(zhì)，就必須加以分離或掩蔽。(3) 針對不同類型的沉淀，選用適當?shù)某恋項l件。(4) 在沉淀分離后，用適當?shù)南礈靹┫礈臁?5) 必要時進行再沉淀（或稱二次沉淀） 。即將沉淀過濾、洗滌、溶解后，再進行一次沉淀。再沉淀時由于雜質(zhì)濃度大為降低，共沉淀現(xiàn)象就可以減免。4、沉淀的條件為使沉淀完全并得到純凈的沉淀， 對不同類型的沉淀

23、， 必須選擇不同的沉淀條件。1. 晶形沉淀的沉淀條件從式 7-1 可知，在生成晶形沉淀時，為了得到便于過濾、洗滌和顆粒較大的晶形沉淀，必須減小聚集速率、增大定向速率。減少晶核的形成，有助于晶體的長大。一般應(yīng)控制以下條件：（ 1）?。撼恋矸磻?yīng)須在適當稀的溶液中進行。這樣可以降低相對過飽和度，并且在較稀的溶液中雜質(zhì)的濃度較小， 共沉淀現(xiàn)象也相應(yīng)較小， 有利于得到純凈的沉淀。（ 2）熱：沉淀反應(yīng)需在熱溶液中進行。這樣一方面可增大沉淀的溶解度，降低相對過飽和度，另一方面又能減少雜質(zhì)的吸附量。（ 3）慢：加入沉淀劑的速度要慢，防止晶核的快速形成，有利于晶體定向成長。（ 4）攪：加入沉淀劑時應(yīng)不斷攪拌，

24、防止局部過飽和度大而形成較多的晶核。（ 5）陳：“陳”是指“陳化”。即將沉淀和溶液放置一段時間，或加熱攪拌一定時間使沉淀中的小晶體溶解，大晶體長大。 因為在沉淀過程中， 溶液中同時存在顆粒較大的晶體與顆粒較小的晶體。 由于小晶體比表面積大， 因此溶解傾向比大晶體大，在同一溶液中對大晶體來說為飽和溶液， 對小晶體來說為未飽和溶液，于是小晶體就慢慢溶解，使溶液的濃度增加， 對大晶體來說成為過飽和溶液， 構(gòu)晶離子就在大晶體上析出，這樣促使小晶體不斷溶解，大晶體不斷長大， 使小晶體中共沉淀的雜質(zhì)溶解而進入溶液， 提高了沉淀的純度， 而且得到粗大的晶形沉淀，易于過濾和洗滌。2. 非晶形沉淀的沉淀條件無定

25、形沉淀如 Fe2O3 ·nH2O 和 Al 2O3·nH2O 等，溶解度一般都很小，很難通過改變沉淀條件來改變沉淀的物理性質(zhì)， 但可以通過控制沉淀條件， 設(shè)法破壞膠體、防止膠溶、加速沉淀微粒的凝聚， 得到便于洗滌過濾又純凈的沉淀。一般應(yīng)控制以下條件：（ 1）濃：沉淀反應(yīng)需在較濃的溶液中進行， 加入沉淀劑的速度也可適當快些。這樣可以減小離子的水化程度，有利于得到體積較小、結(jié)構(gòu)較緊密、 含水量少的沉淀，而且沉淀微粒也易于凝聚。 對于因濃度大而增大的吸附雜質(zhì)， 可在沉淀完畢后，立即用熱水適當稀釋并充分攪拌使其離開沉淀表面而轉(zhuǎn)移到溶液中去。（ 2）熱：沉淀反應(yīng)在熱溶液中進行。這樣不

26、僅可以減小離子的水化程度，促進沉淀微粒的凝聚，防止形成膠體，而且還可以減少沉淀表面對雜質(zhì)的吸附。（ 3）凝：沉淀時加入大量電解質(zhì)或某些能引起沉淀微粒凝聚的膠體。加入電解質(zhì)促進沉淀微粒凝聚， 防止形成膠體；加入某些膠體，可使被測組分沉淀完全，例如，測定 SiO2 時，通常是在強酸性介質(zhì)中析出硅膠沉淀， 為了防止硅膠形成帶負電荷的膠體，應(yīng)向溶液中加入帶正電荷的動物膠，以促進硅膠沉淀完全。（ 4）趁：沉淀完畢后，趁熱過濾，不陳化。無定形沉淀放置后，將逐漸失去水分而凝聚得更加緊密，使沉淀難以洗滌和過濾。此外，沉淀時不斷攪拌，對無定形沉淀也是有利的。3. 均相沉淀法在沉淀過程中， 沉淀劑不是直接加入到溶

27、液中去， 而是通過溶液中的化學反應(yīng)，緩慢而均勻地在溶液中產(chǎn)生沉淀劑， 從而使沉淀在整個溶液中均勻而緩慢地析出，從而獲得顆粒較大、結(jié)構(gòu)緊密、純凈而易于過濾的沉淀，這種沉淀方法稱為均相沉淀法。均相沉淀法并不限于改變?nèi)芤旱?pH，還可以利用酯類和其他有機化合物的水解、配合物的水解、氧化還原反應(yīng)，或緩慢地合成所需的沉淀劑等方式來進行。4. 沉淀劑及其選擇采用沉淀重量法時， 首先應(yīng)考慮選擇什么試劑作沉淀劑。 作為一種合適的沉淀劑應(yīng)滿足以下要求：（1）形成沉淀的溶解度應(yīng)盡可能小 , 以達到沉淀完全的目的。如沉淀 SO24 時，可用多種形式，但 BaSO4的溶解度最小，應(yīng)選 Ba2+。（2）沉淀劑本身溶解度

28、應(yīng)較大，被沉淀吸附的量較少，且易于洗滌除去。如沉淀 SO24時，應(yīng)選用 BaCl2 而不選用 Ba(NO3) 2 ,因為 BaCl2 在水中溶解度大于Ba (NO3 ) 2。（3）沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性和特效性。當有多種離子同時存在時，沉淀劑應(yīng)對被測離子有特效。 如沉淀鎳選用有特效性的有機沉淀劑丁二酮肟而不用S2。（4）形成的沉淀應(yīng)具有易于分離和洗滌的良好結(jié)構(gòu)，一般晶形沉淀比非晶形沉淀易于分離和洗滌。例如，沉淀 Al 3+ 時，若用氨水沉淀則形成非晶形沉淀，而用 8- 羥基喹啉則形成晶形沉淀，易于過濾和洗滌。（5）所形成的沉淀相對分子質(zhì)量應(yīng)較大，這樣造成的稱量誤差較小。一般有機沉淀劑形成沉淀

29、稱量形式的物質(zhì)的相對分子質(zhì)量都比較大。作為沉淀劑除了滿足上述條件外， 還須在灼燒時易除去， 這樣使沉淀中帶有的殘余沉淀劑可經(jīng)灼燒或烘干除盡，因此，一般銨鹽及有機沉淀劑較好。5. 有機沉淀劑（1）有機沉淀劑與無機沉淀劑相比具有如下優(yōu)點 沉淀的選擇性好。有機沉淀劑種類多，性質(zhì)各不相同，可根據(jù)不同的分析要求選擇不同的沉淀劑，因而可大大提高沉淀的選擇性。 沉淀的溶解度較小，有利于被測物質(zhì)沉淀完全。 沉淀對無機雜質(zhì)吸附能力小，易于獲得純凈的沉淀。 有機沉淀物組成恒定，一般只須烘干而無須灼燒即可稱重，簡化了分析操作。 有機沉淀物的稱量形式的摩爾質(zhì)量大，有利于提高分析的準確度。有機沉淀劑在分析化學中獲得了廣

30、泛應(yīng)用。7. 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。 用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合下列幾個條件：(1) 生成的沉淀應(yīng)具有恒定的組成，而且溶解度必須很??；(2) 沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行；(3) 能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定終點。目前應(yīng)用較廣的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)，例如：Ag+ + Cl = AgCl Ag+ + SCN = AgSCN這種利用生成難溶銀鹽反應(yīng)的測定方法稱為“銀量法”，用銀量法可以測Cl 、 I+等離子。Br、Ag、CN、SCN一、莫爾法用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為莫爾法，此法由 Mohr. K. F 于 1856 年創(chuàng)立。以 K2CrO4 為

31、指示劑，可用 AgNO3標準溶液直接滴定 Cl （或 Br ）。由于 AgCl（或AgBr）的溶解度比 Ag2CrO4 的小，因此 AgCl（或 AgBr）首先沉淀，待 AgCl ( 或 AgBr) 定量沉淀后，過量一滴 AgNO3溶液便與 K2CrO4 反應(yīng)，形成磚紅色的 Ag2CrO4 沉淀而指示終點。反應(yīng)Ag+ + Cl =AgCl（白色）Ksp = 1.7710-10Ag+ + Br = AgBr （淺黃色）Ksp = 5.3510-13+2Ksp = 1.12-122 Ag+ CrO 4 = Ag CrO（磚紅色）1024顯然，指示劑 K2CrO4 的用量對于指示終點有較大影響。Cr

32、O2 濃度過高或過4低， Ag 2CrO4 沉淀的析出就會過早或過遲，因而產(chǎn)生一定的終點誤差，所以要求 Ag2CrO4 沉淀應(yīng)該恰好在滴定反應(yīng)的化學計量點時產(chǎn)生。 從理論上可以計算出化學計量點時所需 CrO24 的濃度為Ag+ = Cl= Ksp AgCl1.77 10 101.33 10 5-1）（ mol · L12CrO42- =K sp, Ag 2CrO 4=1.12 105)26.33 10 3（mol · L -1 ）Ag 2(1.33 10在滴定時 , 由于 K2CrO4 顯黃色 , 當其濃度較高時顏色較深, 不易判斷磚紅色沉-1應(yīng)當注意 :1. 莫爾法只能在

33、中性或弱堿性（ pH = 6.5 10.5 ）溶液中進行。因為在酸性溶液中 CrO24_ 與 H+ 發(fā)生如下反應(yīng)2 H+ + 2 CrO 242 HCrO4Cr2 O27+ H2O因而降低了 CrO24的濃度，影響 Ag2CrO4 沉淀的生成。 AgNO3在強堿性溶液中則以Ag2O形式存在。如果試液為酸性或強堿性，可用酚酞作指示劑，以稀 NaOH溶液或稀 H2SO4 溶液調(diào)節(jié)至酚酞的紅色剛好褪去， 也可用 NaHCO3、CaCO3或 Na2B4O7 等預(yù)先中和，然后再滴定。2.以莫爾法直接滴定 Cl 和 Br時，必須劇烈搖動。因為生成的AgCl 沉淀容易吸附溶液中過量的 Cl ，使溶液中 Cl

34、 濃度降低，與之平衡的Ag+ 濃度增加，導(dǎo)致 Ag2 CrO4 沉淀過早產(chǎn)生，引入誤差，故滴定時必須劇烈搖動，使被吸附的 Cl 釋放出來。 AgBr 吸附 Br比 AgCl 吸附 Cl 嚴重，滴定時更要注意劇烈搖動，否則會引入較大誤差。3.莫爾法不適用于測定 I和 SCN 。因為雖然理論上莫爾法也可以用于滴定 I和 AgSCN沉淀強烈地吸附I和 SCN，但 AgI和 SCN，使終點提前出現(xiàn)。4.+生成沉淀的33222只要能與 AgPO4、 AsO4、CO3、S 、CO4 等陰離子，能2與 Ag+ 生成配合物的物質(zhì)如 NH3、EDTA, 能與 CrO42生成沉淀的 Ba2+、Pb2+ 等陽離子，

35、以及中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解的Fe3+、 Al 3+、Bi 3+、Sn4+等離子，對測定都有干擾，應(yīng)預(yù)先將其分離。Ag+，可采用返滴定法。即在試液中加入一定過量如果用此法測定試樣中的的 NaCl 標準溶液 ,然后用 AgNO3標準溶液返滴定 Cl 。二、佛爾哈德法用鐵銨礬 NH4 Fe(SO4) 2?12HO作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。本法分為直接滴定法和返滴定法。1. 直接滴定法測定 Ag+在含有 Ag+ 的酸性溶液中，加入鐵銨礬指示劑， 用 NH4SCN標準溶液直接滴定。滴定過程中首先生成白色 AgSCN沉淀。滴定到化學計量點附近時，Ag+ 濃度迅速3+2+降低，SCN 濃度迅速增加

36、，當過量 SCN 與鐵銨礬中的 Fe 反應(yīng)生成紅色 FeSCN 配合物時即為終點。反應(yīng)Ag+ +SCNAgSCN（白色）Ksp = 1.0310-12Fe3+ + SCNFeSCN2+ （紅色）K sp = 138+在滴定過程中不斷有 AgSCN沉淀形成， AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使?jié)舛仍黾?，?dǎo)致紅色的最初出現(xiàn)會略早于化學計量點。因此，Ag濃度降低，SCN滴定過程中也需劇烈搖動，使被吸附的Ag+ 釋出。2. 返滴定法測定鹵素離子用佛爾哈德法測定鹵素時采用返滴定法，即先加入已知過量的AgNO3標準溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用反應(yīng)XAgNH4SCN標準溶液回滴剩余的Ag+。 + Ag

37、+AgX+ SCNAg SCN（白色）3+Fe + SCN2+FeSCN （紅色）應(yīng)該指出：（1）采用本法測定Cl時，由于 AgSCN的溶解度小于AgCl 的溶解度，所以用 NH4SCN標準溶液回滴剩余的 Ag+ 達化學計量點后，稍微過量的 SCN可能與 AgCl作用，使 AgCl 轉(zhuǎn)化為 AgSCN。AgCl + SCN= AgSCN+ Cl如果劇烈搖動溶液，反應(yīng)將不斷向右進行，直至達到平衡。顯然，到達終點時，已多消耗了一部分NHSCN標準溶液。為了避免上述誤差，通?？刹捎靡韵?兩種措施： 試液中加入一定量過量的 AgNO3標準溶液之后，將溶液煮沸使 AgCl 凝聚，+的吸附。濾去沉淀，并用

38、稀3以減少 AgCl 沉淀對 AgHNO充分洗滌沉淀，然后用NH4SCN標準溶液回滴濾液中的過量 Ag+。 在滴入 NH4SCN標準溶液前， 加 1 2mL硝基苯并且不斷搖動， 使 AgCl 沉淀進入硝基苯層中而不再與滴定溶液接觸，從而避免發(fā)生上述AgCl 沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀的反應(yīng)。（2） 本法測定 Br和 I 時，不會發(fā)生上述沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。 但在測定 I 時，應(yīng)先加 AgNO3溶液再加指示劑，以避免發(fā)生如下反應(yīng)2 Fe 3+ + 2 I = 2 Fe 2+ + I 2（3）佛爾哈德法應(yīng)該在酸度大于-10.3 mol·L 的溶液中進行。因為指示劑中3+2+的 Fe 在中性或堿性

39、溶液中將形成深色FeOH 等配合物，甚至產(chǎn)生沉淀而影響測3+-13+的濃度過大也會因其定結(jié)果； Fe 的濃度一般控制在 0. 015 mol ·L 左右， Fe黃色而干擾終點的觀察。（ 4）氧化劑和氮的氧化物以及銅鹽、汞鹽可與SCN作用而干擾測定，必須預(yù)先分離除去。三、法揚斯法吸附指示劑指示終點的銀量法稱為法揚斯法。吸附指示劑是一類有色的有機化合物，它可被吸附在膠體微粒表面而引起顏3含量時，可用熒光黃作指示劑。色的變化。例如，用 AgNO作標準溶液測定 Cl熒光黃是一種有機弱酸， 可用 HFI 表示。在溶液中它可離解為熒光黃陰離子 FI ，呈黃綠色。在化學計量點之前，溶液中存在過量Cl ，AgCl 沉淀膠體微粒吸附Cl 而帶有負電荷，不吸附指示劑陰離子 FI ，溶液呈黃綠色。而在化學計量點后，稍過量的 AgNO3標準溶液即可使 AgCl 沉淀膠體微粒吸附 Ag+ 而帶正電荷，形成 AgCl·Ag+，這時帶正電荷的