2017-試驗配合物鍵合異構體的制備及用紅外光譜對其進行分析與鑒別

1、實驗4配合物鍵合異構體的制備及用紅外光譜對其進行分析與鑒別1. 實驗目的1.1掌握鍵合異構的基本概念。1.2通過Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2的制備，了解配合物的鍵合異構 現象。1.3利用紅外光譜圖分析與鑒別鍵合異構體。2實驗原理鍵合異構體是配合物異構現象中的一個重要類型。配合物的鍵合異構體是由 同一個配體通過不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多種配合物。其分為兩種情況，一種是由同一配體在與不同的中心原子形成配合物時，用不同的配位原子與中心原子相配位，這種異構體叫做配位鍵合異構體。另一種是配合物中的中 心原子和配體組成完全相同，而只是與中心原子相結合的配位原子不同

2、， 這是真 正的鍵合異構體。通常把這兩種異構體統(tǒng)稱為鍵合異構體。生成鍵合異構體的必 要條件是配體的兩個不同原子都含有孤對電子。 如果一種配體中具有兩個配位原 子，則就有出現鍵合異構現象的可能，常見的配位體有：亞硝酸根離子(NO2-和ON = O-)、氰根離子(CN-和NC-)、硫氰酸根離子(SCN-和NCS-)、亞砜R2SO 中的硫和氧可分別成鍵。例如，當亞硝酸根離子通過N原子跟中心原子配位時，這種配合物叫做硝基配合物，而通過 O原子跟中心原子配位時，這種配合物叫 做亞硝酸根配合物。同樣，硫氰酸根離子通過S原子跟中心原子配位時，叫做硫 氰酸根配合物，而通過N原子跟中心原子配位時，叫做異硫氰酸根

3、配合物。紅外吸收光譜法是根據物質對紅外輻射的選擇性吸收特性而建立起來的一 種光譜分析方法。分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動和轉動能級的躍遷，所以紅外光 譜法實質上是根據分子內部原子間的相對振動和轉動等信息來鑒別化合物和確 定物質分子結構的分析方法。紅外光區(qū)的劃分區(qū)域X / UG /tni 1能級躍遷類型近紅外0.75-2.513000-400<1OH、以及CH 鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外2.5-504000-200振動、轉動遠紅外50-1000200-10骨架振動*轉動最常用2.5-254QQO-400紅外光譜表示方法：橫坐標一般用波數（cm-1）表示，也可以用波長（微米） 來表示；縱坐標可以用透射

4、率T%或吸光度A來表示，二者的關系為：A = -IgT。 紅外光譜的特點：1. 具有高度特征性，除了光學異構體外，兩個結構不同的化合物，一定具 有不同的紅外光譜。紅外吸收的波長位置與吸收譜帶的強度和形狀，反映了分子 結構上的特點，可以用來鑒定未知物的結構或確定化學基團；2. 分析特征性強，對氣體、液體、固體試樣都可以測定，并且試樣需要量 少、分析速度快、不破壞試樣等特點。是鑒定化合物和測定分子結構最有用的方 法之一。紅外光譜是測定配合物鍵合異構體的最有效的方法。 每一基團都有它自己的 特征頻率，基團的特征頻率是受其原子質量和鍵的力常數等因素所影響的， 可用 下式表示：11 <k7=2屮丿

5、式中V為頻率，k為基團的化學鍵力常數，卩為基團中成鍵原子的折合質量。由 上式可知，基團的化學鍵力常數k越大，折合質量卩越小，則基團的特征頻率就 越高。反之，基團的力常數越小，折合質量越大，則基團的特征頻率就越低。當 基團與金屬離子形成配合物時，由于配位鍵的形成不僅引起了金屬離子與配位原 子之間的振動（稱為配合物的骨架振動），而且還影響配體中原來基團的特征頻 率。配合物的骨架振動直接反映了配位鍵的特性和強度，這樣就可以通過骨架振 動的測定直接研究配合物的配位鍵性質。 但是，由于配合物中心原子的質量一般 都比較大，而且配位鍵的力常數比較小。因此，這種配位鍵的振動頻率都很低， 一般出現在200-50

6、0cm"1的低頻范圍，該低頻區(qū)的紅外吸收比較復雜，這對研究 配位鍵帶來很大的困難。然而由于配合物的形成，配體中的配位原子與中心原子 的配位作用會改變整個配體的對稱性和配體中某些原子的電子云，同時還可能使配體的構型發(fā)生變化，這些因素都能引起配體特征頻率的變化。因此，可以利用這種配體特征頻率的變化來研究配位鍵的性質。本實驗是測定二氯化一硝基五氨合鉆 （CO（NH 3）5NO2Cl2）和測定二氯化一亞 硝酸根五氨合鉆Co（NH3）5ONOCI2）配合物的紅外光譜，利用它們的譜圖可以識 別哪一個配合物是通過氮原子配位的硝基配合物，哪一個是通過氧原子配位的亞硝基配合物。亞硝酸根離子（NO2-）

7、中的N或O原子與Co3+配位時，對N-O鍵特 征頻率的影響是不同的，當NOJ以N原子配位形成Co3 N 厶”07時，由于N給出電荷，使N-0鍵力常數減弱，因為兩個N-0是等0價的，則在二個N-0鍵之間鍵力常數的減弱是平均分配的，由于鍵力常數的減弱，而使N-O鍵的伸縮頻率降低，在1428cm-1左右出現特征吸收峰；當 NO?"”0*以0原子配位形成Co3+時，則配位的O-N鍵力常數減弱，其特征吸收0峰出現在1065cm-1附近，而另一個沒有配位的 O-N鍵力常數比用N配位時的 N-0鍵力常數大，故在1468cm-1出現特征吸收峰。因此，我們可以從它們的紅 外光譜圖來識別其鍵合異構體。3

8、儀器與試劑儀器：集熱式磁力加熱攪拌器、100 ml燒杯、250 ml燒杯、抽濾瓶、布氏漏 斗、10ml/50ml量筒、100 ml三口燒瓶、表面皿、pH試紙、溫度計、分液漏斗、 布氏漏斗、抽濾瓶、表面皿。試劑：亞硝酸鈉、濃鹽酸（12 M）、濃氨水（25-28%, 14 M）、雙氧水、95% 乙醇、六水合二氯化鉆（CoCl2石出0）,氯化銨，純度均為 AR級。冰水、廣泛 pH試紙。4實驗步驟4.1制備二氯化一氯五氨合鉆（見預實驗） 4.2鍵合異構體的制備（查文獻一種配合物鍵合異構體的制備及紅外光譜測定）鍵合異構體（I）的制備：在15 mL 2 mol/L的氨水中溶解1.0 g Co（NH3）5C

9、ICI 2, 在水浴上加熱使其全部溶解，過濾除去不溶物（不是必須的，視情況而定），濾液 冷卻后用4 mol/L的鹽酸酸化到pH為3-4,加入1.5 g亞硝酸鈉，溫和加熱（ 70C, 75r為佳）使所生成的沉淀全部溶解，冷卻溶液，在通風櫥內向冷卻液中 小心注入15 mL的濃鹽酸（pH-2），再在冰水中冷卻使結晶完全，濾出棕黃色 晶體，用無水乙醇洗滌，晾干，記錄產率。鍵合異構體（II）的制備：在20 mL水和7 mL濃氨水的混合液中溶解1.0 g Co（NH3）5ClCl2，在水浴上加熱使其全部溶解，過濾除去不溶物，濾液冷卻后， 以4 mol/L的鹽酸中和溶液，使pH為56,冷卻后加入1.0 g亞硝酸鈉，攪動使 其溶解，用4 mol/L的鹽酸調pH為4,再在冰水中冷卻，有橙紅色的晶體析出， 過濾晶體，并用冰水和無水乙醇洗滌，在室溫下干燥，記錄產率。5數據處理（1）分別計算二氯化一氯五氨合鉆、鍵合異構體（I）和鍵合異構體（II）的產率。（2）由測定的兩種異構體的紅外光譜圖， 標識并解釋譜圖中的主要特征吸收峰。 根據兩種異構體的紅外光譜圖，確認哪個是氮配位的硝基配合物，哪個是氧配位的亞硝基根配合物。6. 思考題(1) 闡述兩種