2017-試驗(yàn)配合物鍵合異構(gòu)體的制備及用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析與鑒別

1、實(shí)驗(yàn)4配合物鍵合異構(gòu)體的制備及用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析與鑒別1. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.1掌握鍵合異構(gòu)的基本概念。1.2通過Co(NH3)5NO2Cl2和Co(NH3)5ONOCl2的制備，了解配合物的鍵合異構(gòu) 現(xiàn)象。1.3利用紅外光譜圖分析與鑒別鍵合異構(gòu)體。2實(shí)驗(yàn)原理鍵合異構(gòu)體是配合物異構(gòu)現(xiàn)象中的一個(gè)重要類型。配合物的鍵合異構(gòu)體是由 同一個(gè)配體通過不同的配位原子跟中心原子配位而形成的多種配合物。其分為兩種情況，一種是由同一配體在與不同的中心原子形成配合物時(shí)，用不同的配位原子與中心原子相配位，這種異構(gòu)體叫做配位鍵合異構(gòu)體。另一種是配合物中的中 心原子和配體組成完全相同，而只是與中心原子相結(jié)合的配位原子不同

2、， 這是真 正的鍵合異構(gòu)體。通常把這兩種異構(gòu)體統(tǒng)稱為鍵合異構(gòu)體。生成鍵合異構(gòu)體的必 要條件是配體的兩個(gè)不同原子都含有孤對(duì)電子。 如果一種配體中具有兩個(gè)配位原 子，則就有出現(xiàn)鍵合異構(gòu)現(xiàn)象的可能，常見的配位體有：亞硝酸根離子(NO2-和ON = O-)、氰根離子(CN-和NC-)、硫氰酸根離子(SCN-和NCS-)、亞砜R2SO 中的硫和氧可分別成鍵。例如，當(dāng)亞硝酸根離子通過N原子跟中心原子配位時(shí)，這種配合物叫做硝基配合物，而通過 O原子跟中心原子配位時(shí)，這種配合物叫 做亞硝酸根配合物。同樣，硫氰酸根離子通過S原子跟中心原子配位時(shí)，叫做硫 氰酸根配合物，而通過N原子跟中心原子配位時(shí)，叫做異硫氰酸根

3、配合物。紅外吸收光譜法是根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外輻射的選擇性吸收特性而建立起來的一 種光譜分析方法。分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紅外光 譜法實(shí)質(zhì)上是根據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對(duì)振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來鑒別化合物和確 定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的分析方法。紅外光區(qū)的劃分區(qū)域X / UG /tni 1能級(jí)躍遷類型近紅外0.75-2.513000-400<1OH、以及CH 鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外2.5-504000-200振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外50-1000200-10骨架振動(dòng)*轉(zhuǎn)動(dòng)最常用2.5-254QQO-400紅外光譜表示方法：橫坐標(biāo)一般用波數(shù)（cm-1）表示，也可以用波長(zhǎng)（微米） 來表示；縱坐標(biāo)可以用透射

4、率T%或吸光度A來表示，二者的關(guān)系為：A = -IgT。 紅外光譜的特點(diǎn)：1. 具有高度特征性，除了光學(xué)異構(gòu)體外，兩個(gè)結(jié)構(gòu)不同的化合物，一定具 有不同的紅外光譜。紅外吸收的波長(zhǎng)位置與吸收譜帶的強(qiáng)度和形狀，反映了分子 結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)或確定化學(xué)基團(tuán)；2. 分析特征性強(qiáng)，對(duì)氣體、液體、固體試樣都可以測(cè)定，并且試樣需要量 少、分析速度快、不破壞試樣等特點(diǎn)。是鑒定化合物和測(cè)定分子結(jié)構(gòu)最有用的方 法之一。紅外光譜是測(cè)定配合物鍵合異構(gòu)體的最有效的方法。 每一基團(tuán)都有它自己的 特征頻率，基團(tuán)的特征頻率是受其原子質(zhì)量和鍵的力常數(shù)等因素所影響的， 可用 下式表示：11 <k7=2屮丿

5、式中V為頻率，k為基團(tuán)的化學(xué)鍵力常數(shù)，卩為基團(tuán)中成鍵原子的折合質(zhì)量。由 上式可知，基團(tuán)的化學(xué)鍵力常數(shù)k越大，折合質(zhì)量卩越小，則基團(tuán)的特征頻率就 越高。反之，基團(tuán)的力常數(shù)越小，折合質(zhì)量越大，則基團(tuán)的特征頻率就越低。當(dāng) 基團(tuán)與金屬離子形成配合物時(shí)，由于配位鍵的形成不僅引起了金屬離子與配位原 子之間的振動(dòng)（稱為配合物的骨架振動(dòng)），而且還影響配體中原來基團(tuán)的特征頻 率。配合物的骨架振動(dòng)直接反映了配位鍵的特性和強(qiáng)度，這樣就可以通過骨架振 動(dòng)的測(cè)定直接研究配合物的配位鍵性質(zhì)。 但是，由于配合物中心原子的質(zhì)量一般 都比較大，而且配位鍵的力常數(shù)比較小。因此，這種配位鍵的振動(dòng)頻率都很低， 一般出現(xiàn)在200-50

6、0cm"1的低頻范圍，該低頻區(qū)的紅外吸收比較復(fù)雜，這對(duì)研究 配位鍵帶來很大的困難。然而由于配合物的形成，配體中的配位原子與中心原子 的配位作用會(huì)改變整個(gè)配體的對(duì)稱性和配體中某些原子的電子云，同時(shí)還可能使配體的構(gòu)型發(fā)生變化，這些因素都能引起配體特征頻率的變化。因此，可以利用這種配體特征頻率的變化來研究配位鍵的性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)是測(cè)定二氯化一硝基五氨合鉆 （CO（NH 3）5NO2Cl2）和測(cè)定二氯化一亞 硝酸根五氨合鉆Co（NH3）5ONOCI2）配合物的紅外光譜，利用它們的譜圖可以識(shí) 別哪一個(gè)配合物是通過氮原子配位的硝基配合物，哪一個(gè)是通過氧原子配位的亞硝基配合物。亞硝酸根離子（NO2-）

7、中的N或O原子與Co3+配位時(shí)，對(duì)N-O鍵特 征頻率的影響是不同的，當(dāng)NOJ以N原子配位形成Co3 N 厶”07時(shí)，由于N給出電荷，使N-0鍵力常數(shù)減弱，因?yàn)閮蓚€(gè)N-0是等0價(jià)的，則在二個(gè)N-0鍵之間鍵力常數(shù)的減弱是平均分配的，由于鍵力常數(shù)的減弱，而使N-O鍵的伸縮頻率降低，在1428cm-1左右出現(xiàn)特征吸收峰；當(dāng) NO?"”0*以0原子配位形成Co3+時(shí)，則配位的O-N鍵力常數(shù)減弱，其特征吸收0峰出現(xiàn)在1065cm-1附近，而另一個(gè)沒有配位的 O-N鍵力常數(shù)比用N配位時(shí)的 N-0鍵力常數(shù)大，故在1468cm-1出現(xiàn)特征吸收峰。因此，我們可以從它們的紅 外光譜圖來識(shí)別其鍵合異構(gòu)體。3

8、儀器與試劑儀器：集熱式磁力加熱攪拌器、100 ml燒杯、250 ml燒杯、抽濾瓶、布氏漏 斗、10ml/50ml量筒、100 ml三口燒瓶、表面皿、pH試紙、溫度計(jì)、分液漏斗、 布氏漏斗、抽濾瓶、表面皿。試劑：亞硝酸鈉、濃鹽酸（12 M）、濃氨水（25-28%, 14 M）、雙氧水、95% 乙醇、六水合二氯化鉆（CoCl2石出0）,氯化銨，純度均為 AR級(jí)。冰水、廣泛 pH試紙。4實(shí)驗(yàn)步驟4.1制備二氯化一氯五氨合鉆（見預(yù)實(shí)驗(yàn)） 4.2鍵合異構(gòu)體的制備（查文獻(xiàn)一種配合物鍵合異構(gòu)體的制備及紅外光譜測(cè)定）鍵合異構(gòu)體（I）的制備：在15 mL 2 mol/L的氨水中溶解1.0 g Co（NH3）5C

9、ICI 2, 在水浴上加熱使其全部溶解，過濾除去不溶物（不是必須的，視情況而定），濾液 冷卻后用4 mol/L的鹽酸酸化到pH為3-4,加入1.5 g亞硝酸鈉，溫和加熱（ 70C, 75r為佳）使所生成的沉淀全部溶解，冷卻溶液，在通風(fēng)櫥內(nèi)向冷卻液中 小心注入15 mL的濃鹽酸（pH-2），再在冰水中冷卻使結(jié)晶完全，濾出棕黃色 晶體，用無水乙醇洗滌，晾干，記錄產(chǎn)率。鍵合異構(gòu)體（II）的制備：在20 mL水和7 mL濃氨水的混合液中溶解1.0 g Co（NH3）5ClCl2，在水浴上加熱使其全部溶解，過濾除去不溶物，濾液冷卻后， 以4 mol/L的鹽酸中和溶液，使pH為56,冷卻后加入1.0 g亞硝酸鈉，攪動(dòng)使 其溶解，用4 mol/L的鹽酸調(diào)pH為4,再在冰水中冷卻，有橙紅色的晶體析出， 過濾晶體，并用冰水和無水乙醇洗滌，在室溫下干燥，記錄產(chǎn)率。5數(shù)據(jù)處理（1）分別計(jì)算二氯化一氯五氨合鉆、鍵合異構(gòu)體（I）和鍵合異構(gòu)體（II）的產(chǎn)率。（2）由測(cè)定的兩種異構(gòu)體的紅外光譜圖， 標(biāo)識(shí)并解釋譜圖中的主要特征吸收峰。 根據(jù)兩種異構(gòu)體的紅外光譜圖，確認(rèn)哪個(gè)是氮配位的硝基配合物，哪個(gè)是氧配位的亞硝基根配合物。6. 思考題(1) 闡述兩種