離子液體概述及其應(yīng)用

1、離子液體概述及其應(yīng)用前言 ：離子液體是僅由陰陽兩種離子組成的有機(jī)液體， 也稱之為低 溫下的熔鹽。離子液體具有低蒸汽壓，良好的離子導(dǎo)電導(dǎo)熱性，液體 狀態(tài)溫度范圍廣和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。 離子液體所具備的這些其他液體 無法比擬的性質(zhì)， 給大部分傳統(tǒng)化工反應(yīng)提供了新的思路， 特別是在 綠色化學(xué)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。 本文首先闡述了離子液體的基礎(chǔ)知識(shí)， 而后 著重討論了離子液體在催化及有機(jī)合成領(lǐng)域， 摩擦領(lǐng)域， 生物醫(yī)藥領(lǐng) 域中的應(yīng)用。主題：一 離子液體概述1.1 離子液體的發(fā)展及性質(zhì)20世紀(jì)時(shí)“離子液體” (IL)僅僅是表示熔融鹽或溶鹽的一個(gè)術(shù)語，比如高溫鹽。現(xiàn)在，術(shù)語 IL 大部分廣泛的用在表示在液態(tài)或 接近

2、室溫條件下存在的熔鹽。早在 1914年，Walden合成出乙基硝酸銨，熔點(diǎn)為12 C,但當(dāng)時(shí)這一發(fā)現(xiàn)并未引起關(guān)注。20世紀(jì)40 年代， Hurley 等人報(bào)道了第一個(gè)氯鋁酸鹽離子液體系A(chǔ)lCl3-EPyBr 。此后對這一氯鋁酸鹽離子液體系進(jìn)行了不斷的擴(kuò)充， 包括各種基團(tuán)修飾，如N-烷基吡啶，1,3-二烷基咪唑等，另外研究 了此類離子液體系在電化學(xué)， 有機(jī)合成以及催化領(lǐng)域的應(yīng)用并有很好 的效果 2。但是由于此類離子液體共同的缺點(diǎn)就是遇水反應(yīng)生成腐蝕 性的 HCl ，對水和空氣敏感， 從而限制了他們的應(yīng)用。 所以直到 1992年， Wilkes 3 領(lǐng)導(dǎo)的小組合成了一系列由咪唑陽離子與 BF4 ，

3、 PF6 陰 離子構(gòu)成的對水和空氣都很穩(wěn)定的離子液體。 此后在全世界范圍內(nèi)形 成了研究離子液體的熱潮。 這是由于 ILs 存在很多優(yōu)異而特殊的性質(zhì)。(1 )液體狀態(tài)溫度范圍廣，300 C; (2)蒸汽壓低，不易揮發(fā)；(3) 對有機(jī)物， 無機(jī)物都有很好的溶解性， 是許多化學(xué)反應(yīng)能夠在均相中 完成；( 4 )密度大，與許多溶劑不溶，當(dāng)用另一溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，通 過重力作用，可實(shí)現(xiàn)溶劑與產(chǎn)物的分離； (5)較大的可調(diào)控性； (6) 作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口，良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性。這些 特殊的物理化學(xué)性質(zhì)可以產(chǎn)生許多新應(yīng)用， 同時(shí)也會(huì)提高現(xiàn)有的科技水平。到目前為止，已經(jīng)合成并報(bào)道了大量的ILs，

4、圖1顯示了典型的陽離子結(jié)構(gòu)，陰離子結(jié)構(gòu)和側(cè)基鏈 4 。我們可以通過選擇合適的離 子組成從而實(shí)現(xiàn) ILs 物理化學(xué)性質(zhì)的設(shè)計(jì)。比如說咪唑陽離子( 1- 丁 基-3- 甲基咪唑陽離子)和 BF4 或 AlCl4 組合，生成的離子液體是親水 性的，而同樣的陽離子和 PF6 或 NTf2 產(chǎn)生的是強(qiáng)憎水性的離子液體。目前研究較多的是咪唑陽離子和吡啶陽離子與含氟陰離子構(gòu)成的離 子液體。R1LR4-N-R2IR3R2RK zL »R3oR1TalkVlammoniiLm(R1R2R3R4NJAlkylpyhdinium(RIPylL2,3-TrialltylimidazcHiNm(R1R2R3l

5、m*)RK -R20RK . R2R1R4-P-R2R3R1hR3 R2DialkylpyrrolidiniumlR1R2Pyr；Diaty'pipendinium(R1R2Pip*)Tetraalkylphosphonbm(R1R2RaR4P*)TnalhylsLtfoniLjmR1R2R1S*>Common Side Chatns: CH (Me),怎也(Et).(Pr|.in-CjHg (iBu),門比(Hex), n-CH- (Oct), n-q此fDwh rvG沛站(Hoxdo) CHqOH)qHb (HydroP心 CHpCH?CHjOC.Hj (MoOEt).Com

6、ron Anions BF;, BCN/ CHBF; CHCHEFj； CF月甘 CFBF; p-C/BF;, /i-CFBF;, PF譏(CFJPF; (FAPJ,CFjCO； CFjS0；(Tf01L NtSqCFJ.Tf嚴(yán)),N心OO/SqtF"忖陰Of 叢 FtOSO忸匚業(yè);CCN);, SCN； SeCN； CtCI；. AICV. ZnOf, F(HFk( EtlFigure 1. Typical cations ard anions u5Ed far ionic liquid prtp 咅愷tiou Csrpou nd ibbrvritien a 憂 in own n

7、bold typcte.1.2離子液體的表面張力離子液體的表面張力比一般有機(jī)溶劑高，但比水的表面張力低，這樣使用離子液體就可以加速相分離的過程。由于離子液體蒸汽 壓很低，因此通過測定表面張力的方法來測定液體的粘附力及判斷離 子間的相互作用類型（隔離或定位）。通常，離子液體具有吸濕性和 粘性，有時(shí)價(jià)格也比較貴，所以用來測定離子液體表面張力的方法最好確保有一種可控氣氛從而長時(shí)間達(dá)到平衡且使離子液體用量少。因 此最常用來測定表面張力的方法有杜若依環(huán) （DNR），懸滴法（PD）， 毛細(xì)管上升法（CR）。影響離子液體的表面張力測定的因素有溫度, 水或者其他雜質(zhì)，以及離子液體的自身結(jié)構(gòu)特性。由于離子液體中

8、離 子間的靜電引力和范德華力作用，使得離子液體的表面張力在有限的 溫度范圍內(nèi)隨溫度的升高而降低，對于大多數(shù)離子液體，溫度升高20K表面張力降低1到2mN m -1。水含量對表面張力的影響有一個(gè)極限值，當(dāng)表面張力小于這個(gè)極限值時(shí)，水含量對表面張力測定無影 響；當(dāng)表面張力大于這個(gè)極限值時(shí)，表面張力隨水含量的升高而升高, 見圖2。陽離子對液體的表面張力有一定影響，隨著烷基鏈的增長以 及末端功能化基團(tuán)都會(huì)使其與極性基團(tuán)結(jié)合更緊密，從而不易從表面分離，使表面張力降低5。Fig. 2 The results are as a result of water content二離子液體的應(yīng)用2.1離子液體在催

9、化和有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用由于離子液體具有許多特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，特別是不易揮發(fā)的性質(zhì)引起了很多化學(xué)家的興趣，正是由于這個(gè)性質(zhì)使得大多數(shù)的離子液 體成為非揮發(fā)，不易燃溶劑，這要比傳統(tǒng)揮發(fā)且易燃的有機(jī)溶劑更具有安全性，且有利于環(huán)境保護(hù)。因此離子液體被認(rèn)為與超臨界C02和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑。目前為止有報(bào)道稱，一些有機(jī)反應(yīng),比如碳循環(huán)合成， adol 反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)均在離子液體中重新進(jìn)行了 嘗試6 ，證明了離子液體較普通的有機(jī)溶劑可以明顯的提高反應(yīng)產(chǎn) 率。由于離子液體蒸汽壓極低，液態(tài)溫度范圍寬，使分離易于進(jìn)行。將催化劑溶于離子液體中， 與離子液體一起循環(huán)利用， 催化劑兼有均 相催化效率高和多相催化易分

10、離的優(yōu)點(diǎn)。2.2 離子液體在摩擦中的應(yīng)用離子液體具有一些特殊性質(zhì)，可以忽略的蒸汽壓，非燃性，高的熱穩(wěn)定性， 低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電能力， 這些特性也正是優(yōu)良的潤滑劑所 應(yīng)具備的優(yōu)點(diǎn)。因此離子液體在摩擦領(lǐng)域中具有很重要的作用。在2001 年，離子液體首次作為高性能潤滑劑應(yīng)用在摩擦領(lǐng)域7 。咪唑 類離子液體的分解溫度一般在 350 C以上，有時(shí)甚至到480 C,而且 離子液體在低溫（-50 C甚至-100 C）仍具有流動(dòng)性，如此寬的液體 溫度范圍使得離子液體在很寬的溫度內(nèi)都具有良好的減摩抗磨作用。離子液體與其他合成潤滑油最顯著不同的是離子液體的高極性（圖3），從而使得離子液體能夠在摩擦副表面形成高效吸附膜

11、和發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)。 如果向離子液體中添加一些添加劑， 其摩擦學(xué)性能將更加 優(yōu)異。 Priest 發(fā)現(xiàn)添加 1 %的磷酸甲苯可以通過協(xié)同作用 8使離子液體在高溫下很快的形成摩擦膜。 離子液體自身就包含抗磨和抗極壓的 潤滑活性元素（N , P, B, F）,添加劑的作用是阻止離子液體被氧化和腐蝕摩擦副。 傳統(tǒng)的潤滑油很難應(yīng)用于特殊條件下的潤滑摩擦，而 設(shè)計(jì)的功能化離子液體可以達(dá)到這種目的。imidazoliumFig. 3 shows po larized charge distributi on in a sin gle|molecule離子液體的熔點(diǎn)和粘度是潤滑油的兩大重要因素， 并且都取決

12、于它們的分子結(jié)構(gòu)，陽離子類型，陰離子以及烴基鏈的類型和長度9。在減摩抗磨方面最理想的陽離子是1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體。摩擦系數(shù)隨烷基鏈的增長而降低，這是由于粘度的增加和長的烷基鏈可以阻止摩擦副間的直接接觸。疏水性離子（如BF4-和PF6-）在潮濕環(huán)境易引起鋼的腐蝕，PF6-降解后水解產(chǎn)生HF。相反的，其他的 疏水性陰離子腐蝕性較小，摩擦學(xué)性能也較好。如果離子液體具有相同陰離子和陽離子上取代的烴基鏈，其粘度按咪唑啉型V吡啶型V吡咯烷鎓鹽的順序增加。對于不同的陰離子類型，粘度按Tf2N-vFAP-VBETI-v BF4-vPF6-vCI-vBr-的順序增加。由于離子液體高度對稱近乎球形陰離

13、子結(jié)構(gòu)，它經(jīng)常具有高粘性。離子體積更大，更疏水（BF4-和PF6-），或者通過全氟化引入更多的構(gòu)象靈活性（Tf2N-，F(xiàn)AP-，BETI-），這樣都能減弱離子對間相互作用從而降低粘性1°。在常見的陽離子離子液體中，最低和最高粘度指數(shù)的離子液體都是與 Tf2N -結(jié)合。了解離子液體粘度與結(jié)構(gòu)的關(guān)系有助于我們設(shè)計(jì)合適的離子液體 來滿足特殊工況。通過研究離子液體分子結(jié)構(gòu)與其摩擦學(xué)性能之間的 關(guān)系，我們可以得到以下結(jié)論：比較理想的陰離子應(yīng)該是疏水的從而 提高減摩抗磨能力和熱氧化穩(wěn)定性。咪唑類陽離子上長的烷基基團(tuán)可 以提高摩擦性能，但是另一方面也會(huì)導(dǎo)致熱氧化穩(wěn)定性降低。離子液 體的抗磨能力可以

14、通過加入添加劑得到提高， 其中氨基酸鹽的效果最好。添加劑中的羧基可以很強(qiáng)的吸附在表面，從而形成保護(hù)膜。N-苯基添加劑比N-乙?；砑觿┑目鼓バ阅芤?，可能是因?yàn)楸交cLiquid clathrate ,Arorr at c mwraotior '、芳吞交nn用 IFSt打回Eiq*耳nl Ljr =啡 nriPF甘 Wl pm亡trhcjc” gQupEcikd pg bloc土咪唑環(huán)間有芳香作用11（圖4）。'OF CoulombInteraction 耳率侖忙申力叭/COOH/ / Anchor to e urfaco / 人汽和汐1Snilfd surfaceFig. 4

15、 Prop osed structure of boun dary film pro vided by theadditive and imidazolium-derived ionic liquids.離子液體可以以潤滑油， 添加劑以及薄膜三種方式表現(xiàn)它的優(yōu)良的摩擦學(xué)性能。 其中，分子級(jí)的室溫離子液體薄膜在中等壓力下仍 保持良好的潤滑性能， 在剪切過程中并未出現(xiàn)靜摩擦和粘滑運(yùn)動(dòng)從而 制止了摩擦副可能的磨損 12 。究其原因，可能是離子液體電荷以及 其不規(guī)則的粒子形狀。由于離子液體具有可設(shè)計(jì)性， 我們需要發(fā)展新型潤滑劑， 比如說無鹵素的陰離子潤滑劑， 減少對環(huán)境的污染。 由于陽離子比陰離子 更

16、加靈活，多重官能團(tuán)修飾的復(fù)雜陽離子同樣也是我們應(yīng)該致力于進(jìn) 行研究的。2.3 離子液體對纖維素的溶解纖維素是世界上最豐富的可再生能源， 可以從原始生物原料中提取纖維素，但是由于纖維素是由D-葡萄糖以3-1 ,4糖苷鍵組成的鏈狀高分子化合物 13（圖 5），纖維素中存在大量氫鍵， 所以它的晶體 結(jié)構(gòu)非常牢固， 這也是纖維素在一般條件下很難溶解于常見溶劑的主 要原因。傳統(tǒng)溶解纖維素方法，包括銅氨液和磺酸鹽，通常比較繁瑣 或者成本高， 需要特殊溶劑， 通常是具有高的離子強(qiáng)度和在相對苛刻 條件進(jìn)行。 1934 年首次發(fā)現(xiàn)在離子液體中可以溶解纖維素，但是由 于當(dāng)時(shí)尚未建立離子液體概念， 而被認(rèn)為不存在實(shí)

17、際應(yīng)用。 直到后來，Rogers 和他的研究組進(jìn)行了大量研究，無論精制或原始的纖維素均 可以溶解在親水性的離子液體中。 利用離子液體溶解纖維素， 踐行了 綠色化學(xué)的兩條原則： 利用環(huán)境友好的溶劑和生物可再生原料。 用于溶解纖維素的室溫離子液體主要是N-甲基咪唑陽離子（BMIM 和AMIM ），陰離子主要包括 CI-、 HC02-、 CH3SO4-和Me2C6H3SO3 -等13，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示，研究發(fā)現(xiàn)從纖維素提取和纖維素溶解來說包含有甲基硫酸鹽， 氫硫酸鹽和甲磺酸酯陰離子 的離子液體是最高效的【14。雙烷基咪唑氯化物離子液體中高濃度和 高活性的Cl-有效地破壞了纖維素中的氫鍵體系，使纖

18、維素溶解于離 子液體。另一方面，離子液體可以利用水化的羥基和自身電荷提供電子給體受體配合物從而破壞纖維素的氫鍵體系15。微波加熱可以加速溶解過程，若向離子液體中加入水，乙醇或者丙酮，纖維素又可以 很容易的再生。通過改變再生過程，可以制得一系列不同形貌的纖維素，同時(shí)纖維素的結(jié)晶度也可以調(diào)節(jié)，從無定形到晶體16。然后,離子液體通過蒸發(fā)，離子交換,蒸餾，反滲透，鹽析等方法就可以被重復(fù)利用。45CH?軌CH2CH=CH2(AMIMr),時(shí)X =CI HCO/, KMeOtRJPO?； CHgSOd*. CFSOs； MesCgHaSOj (XS> and CsHjCOO(Bz)Fig.6 The

19、 structure of room temperatureionicliquid for dissoluti ng and sep arati ng lig no cellulose總結(jié):離子液體是一種新型綠色溶劑，并具有很多優(yōu)異特性，使其在化學(xué)化工領(lǐng)域具有意想不到的作用和效能。 研究離子液體結(jié)構(gòu)與其 物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，可以很好的指導(dǎo)設(shè)計(jì)出適用的離子液體類型, 從而提高效率。離子液體具有優(yōu)良的減摩抗磨作用，且性質(zhì)穩(wěn)定。離 子液體可以大量的溶解和再生纖維素， 從而達(dá)到提取的目的。綜上所 述，離子液體在降低能耗，尋找新的可再生能源和材料方面有著舉足 輕重的作用。然而在研究過程中也出現(xiàn)了一些問題

20、， 比如離子液體的 毒性研究，成本計(jì)算，表征摩擦性能標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等，這些都需要我們 進(jìn)行深入的研究。參考文獻(xiàn) ：1 Wilkes J S, Zaworoko M J. Air and Water Stable 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Based Ionic LiquidsJ. J. Chem.Soc. Chem. Commun.,1992, (13): 965-967.2 Wilkes J S, Levisky J A, Wilson R A, et al. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class

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