銅絡(luò)合催化劑氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究

1、第22卷第2期2006年4月化學(xué)反應(yīng)工程與工藝ChemicalReactionEngineeringandTechnologyVol22,No2Apr.2006文章編號(hào):1001-7631(2006)02-0131-06銅絡(luò)合催化劑氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究楊洋劉曉勤劉定華姚虎卿(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210009)摘要:針對(duì)甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯(DMC)工藝,開(kāi)發(fā)了銅絡(luò)合催化劑,研究了催化劑反應(yīng)活性及其穩(wěn)定性,考察了攪拌速度、溫度、催化劑濃度、壓力、。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在攪拌速度大于750r/min,100110,催化劑濃度g/1005MPa的條件下反應(yīng)6h,甲醇轉(zhuǎn)化

2、率達(dá)24%,DMC選擇性大于97%關(guān)鍵詞:碳酸二甲酯;甲醇;羰基化;中圖分類(lèi)號(hào):TQ032.41:碳酸二甲酯()“清潔工藝”要求的環(huán)保型化工原料。目前,甲醇氧化羰基化法是合成,原料廉價(jià)易得,工藝流程簡(jiǎn)單,是各大化工公司重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的技術(shù)路線1,2,該工藝的關(guān)鍵是選擇合適的催化體系3。氯化亞銅體系4是一種活性較高的液相氧化羰基化催化反應(yīng)體系,但由于CuCl在反應(yīng)液中溶解度較低,與反應(yīng)物形成氣、液、固多相反應(yīng)體系,呈非均相狀態(tài),大大降低了反應(yīng)效率,同時(shí)存在對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。針對(duì)CuCl催化劑由于氯流失而造成催化劑活性下降以及對(duì)設(shè)備腐蝕等不足,研究者嘗試用穩(wěn)定性較好的Cu(II)代替Cu(I

3、),并通過(guò)添加助劑或配位劑以穩(wěn)定氯離子或取代氯離子等的方式進(jìn)行改進(jìn)。Daicel公司57研制的由不溶性含2,22連吡啶或吡啶單元結(jié)構(gòu)的高聚物負(fù)載的CuCl22PBpy/PVP/Bpya催化劑,Hu等8開(kāi)發(fā)的CuCl22PVP催化劑,由于Cu(II)與配位體之間絡(luò)合作用較強(qiáng),對(duì)設(shè)備的腐蝕有所減小,但其活性遠(yuǎn)不如CuCl催化體系。在文獻(xiàn)9基礎(chǔ)上,采用穩(wěn)定性較好的Cu(II)代替Cu(I),腐蝕性較小的Br-代替Cl-,添加活性助劑L制成銅絡(luò)合催化劑CuBrnLm,研究其催化性能及其工藝條件,展望工業(yè)應(yīng)用前景,是有意義的。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料與催化劑制備甲醇,分析純;氮?dú)?純度99.5%;氧氣,純度

4、99.9%;一氧化碳,純度99.9%;銅絡(luò)合催化劑,自制;采用穩(wěn)定性相對(duì)良好的溴化銅,按Cu與活性助劑L的摩爾比為1(14),共同溶于5080的反應(yīng)介質(zhì)(乙醇或乙酸甲酯)中,加熱反應(yīng)1h左右,冷卻至室溫,過(guò)濾,在3060,真空狀態(tài)下干燥,制得粉末狀銅絡(luò)合催化劑。1.2催化劑評(píng)價(jià)與回收催化劑評(píng)價(jià)的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,采用GSHA1型高壓反應(yīng)釜。首先將一定量的甲醇和銅絡(luò)合催化劑加入反應(yīng)釜中,攪拌使其充分混合,反應(yīng)物CO一次性加入反應(yīng)釜,O2以連續(xù)補(bǔ)充的方式加入,反應(yīng)釜以維持反應(yīng)壓力,電加熱維持反應(yīng)溫度,在不斷攪拌的情況下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完畢后停止收稿日期:2005211223;修訂日期:200620

5、2218作者簡(jiǎn)介:楊洋(1979-),女,博士研究生;劉曉勤(1958-),女,教授,博士生導(dǎo)師,通訊聯(lián)系人。E2mail:Liuxq132化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2006年4月通氣,將產(chǎn)物移出進(jìn)行分離,對(duì)氣液相產(chǎn)品進(jìn)行分析。將液相產(chǎn)品移至三口燒瓶進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾,直至大部分產(chǎn)物蒸出,將剩余的粘稠物移出,冷卻至室溫后,在真空狀態(tài)下低溫干燥,回收催化劑?；厥盏拇呋瘎┰偈褂?如此循環(huán)。圖1Fig.1Schemeofdimethyl12nitrogen;22carbonmonoxide;32oxygen;52;62reactor;72furnace;82bath1.3分析方法9790氣相色譜儀分析,在色譜柱內(nèi)

6、填充402有機(jī)擔(dān)體,熱導(dǎo)檢測(cè)器,操作條件為柱溫140,汽化室溫度160,檢測(cè)器溫度160,橋流120mA,進(jìn)樣量為1L。氣相產(chǎn)物由SP2502色譜儀分析,色譜柱為T(mén)DX201,熱導(dǎo)檢測(cè)器,操作條件為柱溫150,汽化室溫度150,檢測(cè)器溫度160,橋流125mA。XPS測(cè)試在英國(guó)VGESCALAB公司MK型電子能譜儀上完成,MgK(1253.6ev)為X射線源,高壓12kV,發(fā)射電源20mA,通能20eV,樣品壓片后測(cè)試。以C1s結(jié)合能284.6ev為參比,校正各元素的電子結(jié)合能。定量計(jì)算以折合的峰面積為基準(zhǔn),用Wagner靈敏度因子校正。傅立葉紅外光譜(FTIR)分析采用美國(guó)ThermalNi

7、colet公司AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀,4000400cm-1,分辨率4cm-1,掃描次數(shù)32s-1,KBr壓片。2結(jié)果與討論2.1羰基合成DMC銅絡(luò)合催化劑2.1.1銅絡(luò)合催化劑性能對(duì)該羰基化的氣相產(chǎn)物取樣分析結(jié)果,可知是O2,CO和CO2;液相產(chǎn)物取樣分析并作定性分析,可知液相產(chǎn)物組分為水、甲醇、DMC,還有副產(chǎn)物甲酸甲酯和乙酸甲酯。因此,有理由推測(cè)該合成過(guò)程中可能存在的主副反應(yīng)為:主反應(yīng)2CH3OH+CO+1/2O2(CH3O)2CO+H2O2CH3OH+COCH3COOCH3+H2O2CO+O22CO2(1)(2)(3)(4)副反應(yīng)CH3OH+COHCOOCH3同等反應(yīng)條件

8、下,銅絡(luò)合催化劑與氯化亞銅催化體系用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC反應(yīng)性能比較的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。CuCl在甲醇中不溶解,是氣液固三相反應(yīng),其副產(chǎn)物主要為微量的二甲醚和氯甲烷。銅絡(luò)合催化劑與CuCl的催化性能相當(dāng),具有較高催化活性,且與甲醇形成均相反應(yīng)體系,產(chǎn)物DMC在液相產(chǎn)物中含量穩(wěn)定在26%(mass)以上,副產(chǎn)物總含量不超過(guò)1.5%(mass),甲醇轉(zhuǎn)化率23%以上,DMC選擇性穩(wěn)定96%98%,催化劑平均生產(chǎn)能力為1.73g2DMC/g2cat。第22卷第2期楊洋等.銅絡(luò)合催化劑氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究表1不同催化劑性能比較Table1Comparisonofcatalyticact

9、ivitywithdifferentcatalysts133CatalystCuClCu2basedDMC,%(mass)25%30%26%DMCselectivity,%95%96%98%MeOHconversion,%30%23%ByproductDimethyletherMethylchlorideMethylformateMethylacetate2.1.2催化劑重復(fù)試驗(yàn)及其表征在一定的工藝條件下,催化劑重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢?jiàn)催化劑除了回收過(guò)程中微量損失外,回收后的催化劑性能基本保持不變。本工藝采用的催化劑可重復(fù)使用,而且催化性能穩(wěn)定,具有工業(yè)化應(yīng)用前景。采用電子能譜儀對(duì)反應(yīng)前后

10、催化劑Cu元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析,圖3為新鮮催化劑和5次使用后催化劑Cu2p的XPS譜圖,零點(diǎn)誤差為6.1eV。可以看出Cu2p932933eV位置峰和結(jié)合能952953eV位置峰,(I(兩種價(jià)態(tài),且反應(yīng)前后Cu2p的出峰位置一致,說(shuō)明Cu。圖2催化劑重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Fig.2Testresultsofreproducibilityofcatalystperformance圖3催化劑Cu2p的XPS譜圖Fig.3Cu2pXPSspectraofcatalystsa2thefreshcatalyst;b2therecoverycatalystafter5recycles表2為新鮮催化劑和5次使用后的催化

11、劑經(jīng)能譜分析得到的元素含量。可以看出,反應(yīng)前后催化劑主要元素含量變化不大。由此可以推斷,催化劑經(jīng)多次使用后,其組成基本不變。表2催化劑元素定量分析Table2ElementscompositionofcatalystsSampleFreshcatalystRecoverycatalystafter5recyclesMajorelements,%(mol)Cu3.193.83Br10.5611.22C79.7979.01N6.465.93對(duì)新鮮催化劑和5次后回收催化劑進(jìn)行紅外表征,見(jiàn)圖4。通過(guò)對(duì)比分析,循環(huán)使用5次后的催化劑除了在1200cm-1(C2OH伸縮振動(dòng))和1500cm-1(O2H彎曲

12、振動(dòng))處的峰強(qiáng)變?nèi)?其它特征峰位置基本不變。這可能是由于催化劑在回收過(guò)程中,化學(xué)環(huán)境的不同而造成的。從實(shí)際使用效果來(lái)看,這一變化對(duì)催化劑活性并沒(méi)有太大的影響。從使用過(guò)程中催化劑重復(fù)使用性和表征結(jié)果來(lái)看,銅絡(luò)合催化劑較CuCl體系穩(wěn)定;同時(shí)由于該134化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2006年4月體系中用Br-取代Cl-,腐蝕性明顯減少。因此,與CuCl催化體系相比,銅絡(luò)合催化劑具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。圖4催化劑的FTIR譜圖Fig.4FTIRspectraofcatalystsa2thefreshcatalyst;b2therecoverycatalystafter5recycles圖5攪拌速度的影響Fig

13、.5Influenceofstirspeedactivity2.2工藝條件對(duì)催化性能的影響2.2.1,提高攪拌速度可增加氣液相接觸面積,250r/min,500r/min,750r/min,1000r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5,可見(jiàn)攪拌器轉(zhuǎn)速大于750r/min已基本消除了擴(kuò)散的影響。因此攪拌速度選為800r/min。2.2.2反應(yīng)溫度的影響李忠等10利用Benson基團(tuán)碎片貢獻(xiàn)值對(duì)DMC等物質(zhì)的Cp,fG0m等熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了估算,fH0m計(jì)算值為-582.56kJ/mol;經(jīng)分析,反應(yīng)Gr在0600得出DMC氣相標(biāo)準(zhǔn)生成熱均為負(fù)值,平衡常數(shù)K和CO轉(zhuǎn)化率都很大,說(shuō)明此反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的。

14、但平衡常數(shù)隨反應(yīng)溫度的升高而大幅度降低,故反應(yīng)溫度的升高對(duì)該反應(yīng)不利。因此必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度才能提高DMC的產(chǎn)率。反應(yīng)溫度對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖6,可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率有所升高,但是超過(guò)110后,由于平衡常數(shù)的變化,DMC選擇性迅速下降。因此,反應(yīng)溫度宜為100110。圖6反應(yīng)溫度的影響Fig.6Influenceofreactiontemperaturesoncatalystperformance圖7催化劑濃度的影響Fig.7Influenceofcatalystconcentrationoncatalystperformance2.2.3催化劑濃度的影響催化劑濃度也是工

15、藝條件的一個(gè)重要指標(biāo),對(duì)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖7,可知,隨著物料濃度的改變,第22卷第2期楊洋等.銅絡(luò)合催化劑氧化羰基合成碳酸二甲酯的研究135DMC的選擇性出現(xiàn)一最大值。催化劑濃度過(guò)大,不僅造成浪費(fèi),而且會(huì)增加后續(xù)工作的負(fù)擔(dān),同時(shí)降低了DMC選擇性。因此,合適的催化劑濃度為15g2cat/100mL2MeOH。2.2.4反應(yīng)壓力的影響由于該反應(yīng)是氣液相反應(yīng),反應(yīng)壓力升高有利于氣相反應(yīng)物到液相的擴(kuò)散,減小氣液間的傳質(zhì)阻力。反應(yīng)壓力對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖8,可以看出,隨著反應(yīng)壓力的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高。但隨著反應(yīng)壓力的繼續(xù)升高,甲醇轉(zhuǎn)化率并無(wú)明顯的變化,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)壓力對(duì)DMC選擇性沒(méi)

16、有太大的影響。考慮工業(yè)生產(chǎn)的實(shí)際情況,選擇反應(yīng)操作壓力為3.5MPa。圖8反應(yīng)壓力的影響Fig.8Influenceofreactionpressures圖9反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.9Influenceofcatalystconcentrationoncatalystperformance2.2.5反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化結(jié)果的影響見(jiàn)圖9和10,可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),甲醇轉(zhuǎn)化率與氣相產(chǎn)物中CO2含量均相應(yīng)增加。但到一定時(shí)間后,由于液相主體中反應(yīng)的復(fù)雜性,DMC選擇性迅速下降;同時(shí)發(fā)現(xiàn)氣相產(chǎn)物中CO2含量變化不大,基本維持在恒定水平。這可能是由于在銅絡(luò)合催化劑條件下,反應(yīng)初期液相內(nèi)主要

17、存在生成DMC,MF,MA的反應(yīng),以及氣相中CO氧化成CO2的反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后,CO進(jìn)入液相的反應(yīng)速率逐漸變慢,氣相中CO氧化為CO2的反應(yīng)也達(dá)到一相對(duì)的定態(tài),CO2含量也趨于穩(wěn)定,從一個(gè)側(cè)面反映了間歇圖10反應(yīng)時(shí)間對(duì)CO2含量的影響Fig.10InfluenceofreactiontimeoncontentofCO2釜反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的程度。氣相中CO2含量存在一極限飽和值。這對(duì)未來(lái)工業(yè)化生產(chǎn)和工藝設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)意義。3結(jié)論a)絡(luò)合催化劑可催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯,反應(yīng)副產(chǎn)物主要為少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯,催化劑平均生產(chǎn)能力為1.73g2DMC/g2cat,最佳用量為

18、15g2cat/100mL2MeOH。b)絡(luò)合催化劑性能穩(wěn)定,重復(fù)試驗(yàn)表明該催化劑可回收循環(huán)使用,具有工業(yè)化應(yīng)用前景。c)該反應(yīng)體系中,在攪拌速度大于750r/min,100110,3.5MPa,15g2cat/100mL2MeOH的適宜的工藝條件下反應(yīng)6h,甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到24%,DMC選擇性大于97%。136化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2006年4月參考文獻(xiàn):1王建軍,朱紅軍.碳酸二甲酯國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)及技術(shù)發(fā)展概況.化學(xué)工程師,2003,95(2):4142WangJJ,ZhuHJ.AdvanceinProductionandTechnologyofDimethylCarbonateatHomeandA

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