對(duì)PBZ纖維的快速熱處理方法

1、對(duì)PBZ纖維快速熱處理方法摘要：本發(fā)明旨在提高大量處理PBZ纖維時(shí)的熱處理技術(shù)。將纖維放置于設(shè)備中進(jìn)行熱處理，改設(shè)備能夠提供快速、順流、逆流、或順流和逆流氣體兼有的熱處理氣氛。10項(xiàng)權(quán)利要求，無(wú)圖片該發(fā)明的背景該發(fā)明涉及一種對(duì)聚吲哚纖維的熱處理方法，該方法旨在提高該纖維的物理性能。聚吲哚纖維，例如聚苯并惡唑纖維，有望成為下一代超級(jí)纖維，因其具有比現(xiàn)有市場(chǎng)上超級(jí)纖維的代表聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維（PPTA）兩倍甚至更高倍的模量。聚吲哚纖維的最高模量不經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程無(wú)法得到。傳統(tǒng)的熱處理方法見(jiàn)J. Mater. Sci., 20, 2727(1985) and H. D. Ledbetter, S

2、. Rosenberg, C. W. Hurtig, Symposium Proceedings of The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers, Vol. 134, 235(1989)。傳統(tǒng)的聚吲哚纖維的熱處理方法必須在500以上，因?yàn)榫圻胚岱肿拥膭傂院芨?。傳統(tǒng)的纖維熱處理造價(jià)高，且熱處理所需時(shí)間長(zhǎng)成為工業(yè)纖維制備的瓶頸。聚吲哚纖維需要熱處理過(guò)程來(lái)提高其模量。該發(fā)明提供一種熱處理的新方法，該方法能夠消除長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚砭圻胚崂w維的過(guò)程。聚吲哚（PBZ）纖維包含聚苯并惡唑纖維（PBO）或聚苯并噻唑(PBT)纖維。本發(fā)

3、明概述該發(fā)明的一個(gè)方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過(guò)在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對(duì)張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，加熱介質(zhì)的加熱氣體在通過(guò)熱處理區(qū)時(shí)與纖維是順流或逆流方式接觸。該發(fā)明的第二個(gè)方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過(guò)在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對(duì)張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，加熱介質(zhì)的加熱氣體在以順流或逆流方式經(jīng)過(guò)熱處理區(qū)與纖維接觸時(shí)，其速度至少為5m/sec。該發(fā)明的第三個(gè)方面是，一種熱處理PBZ纖維的方法，通過(guò)在有加熱介質(zhì)的加熱氣體的熱處理區(qū)對(duì)張力作用下的纖維進(jìn)行處理，其特征在于，.加熱介質(zhì)的加熱氣體在以順流或逆流方式經(jīng)過(guò)熱處理區(qū)域纖維接觸時(shí)，其速

4、度至少為5m/sec，所述纖維在熱處理區(qū)的停留時(shí)間不超過(guò)3秒。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明聚合物本發(fā)明采用含聚吲哚（聚苯并惡唑和聚苯并噻唑）聚合物的成型制品。聚苯并惡唑，聚苯并噻唑及其無(wú)規(guī)、序列、嵌段共聚物在如下文獻(xiàn)參考中描述，例如Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,703,103 (Oct. 27, 1987); Wolfe et al., Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Produ

5、cts, U.S. Pat. No. 4,533,692 (Aug. 6, 1985); Wolfe et al., Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Compositions, Process and Products, U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6, 1985); Evers, Thermooxidatively (熱氧化) Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymers, U.S. Pat. No. 4,359,56

6、7 (Nov. 16.1982); Tsai et al., Method for Making Heterocyclic Block Copolymer, U.S. Pat. No. 4,578,432 (Mar. 25, 1986); 11 Ency. Poly. Sci. & Eng., Polybenzothiazoles and Polybenzoxazoles, 601 (J. Wiley & Sons 1988) and W. W. Adams et al., The Materials Science and Engineering of Rigid-Rod P

7、olymers (Materials Research Society 1989), 這些納入本參考。該聚合物可能含有AB鏈結(jié)，如圖1（a）所示，和/或含有AA/BB鏈結(jié)，如1（b）所示。（a） （b） 例假：每個(gè)Ar代表芳香基團(tuán)。該芳香基團(tuán)可能是雜環(huán)的，例如并亞吡啶基團(tuán)，但是碳環(huán)更好。該芳香基團(tuán)可能是稠環(huán)或非稠環(huán)的多環(huán)體系，但是單六元環(huán)更好。尺寸并不嚴(yán)格，但是芳香基團(tuán)含有不超過(guò)18個(gè)碳原子更好，不超過(guò)12個(gè)碳原子更加優(yōu)越，最佳為不超過(guò)6個(gè)碳原子。適合的芳香基團(tuán)例如：亞苯基，甲苯基，亞聯(lián)苯基基團(tuán)和雙亞苯基醚基團(tuán)。AA/BB單元中的Ar1為1,2,4,5-亞苯基基團(tuán)及其類似物最好。AB單元中Ar

8、最好為1,3,4-亞苯基基團(tuán)及其類似物。每個(gè)Z為獨(dú)立的氧或硫原子。每個(gè)DM為獨(dú)立的鍵或二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，該鍵或基團(tuán)不會(huì)對(duì)合成、制造、或該聚合物的使用過(guò)程有影響。該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可能包含有脂烴基，該脂烴基最好不超過(guò)12個(gè)碳原子，但是該二價(jià)有機(jī)基團(tuán)最好是一個(gè)如前文所述的芳香基團(tuán)（Ar）。最優(yōu)方案則是一個(gè)1,4-亞苯基基團(tuán)及其類似物。每個(gè)吡咯環(huán)中的氮原子和Z基團(tuán)與毗鄰的芳香基團(tuán)中的碳原子成鍵，由此，與芳香基團(tuán)稠和的五元吡咯環(huán)形成。在AA/BB鏈結(jié)中的吡咯環(huán)可能是順式或反式的，如文獻(xiàn)11 Ency. Ploy. Sci. & Eng., supra, at 602中所述，這是納入本參考的。該聚合物

9、優(yōu)選地由AB-聚吲哚單元或AA/BB-聚吲哚單元組成，更優(yōu)選地由AA/BB-聚吲哚單元組成。聚吲哚聚合物的分子結(jié)構(gòu)可能為硬段，半硬段或柔性段。就AA/BB-聚吲哚聚合物來(lái)說(shuō)是剛性段，就Ab-聚吲哚聚合物來(lái)說(shuō)是半剛性段。該聚合物中的吡咯環(huán)優(yōu)選惡唑環(huán)（Z=O）。在聚吲哚聚合物單元中最好選擇這樣溶致液晶的聚合物，這樣就意味著，當(dāng)其濃度超過(guò)“臨界濃度點(diǎn)”時(shí)，溶液中其形成溶致液晶的行為占據(jù)主導(dǎo)地位。優(yōu)選單體如下化學(xué)式2（a）-（h）所示，且最優(yōu)選是從2（a）-（c）中選擇含有與之相同單元的單體。（a）順-聚苯并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d雙噁唑-2,6-取代基-1.4-亞苯基（PBO）（b）反-聚苯

10、并噁唑聚苯并（1,2-d；5,4d雙噁唑-2,6-取代基-1.4-亞苯基（PBO）（c)反-聚苯并噻唑（d）順-聚苯并噻唑（e）AB-PBO 聚（2,5-苯并惡唑）（f）AB-PBO 聚（2，6-苯并惡唑）（g）和聚（2,5-苯并噻唑）（h）聚（2，6-苯并噻唑）每個(gè)聚合物優(yōu)選含有平均至少25個(gè)結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選為含有至少50個(gè)結(jié)構(gòu)單元且最優(yōu)選為至少含有100個(gè)結(jié)構(gòu)單元。溶致液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的本征粘度（采取單點(diǎn)法在25甲磺酸中測(cè)定）優(yōu)選至少為10分升/克（dL/g），更優(yōu)選為至少15dL/g，最優(yōu)選為至少20 dL/g。為某種目的，本征粘度至少為25 dL/g或30dL/g可能最好。

11、本征粘度為60 dL/g或更高也是可能的，但其本征粘度最高不超過(guò)45 dL/g。本征粘度的最佳值為33 dL/g。溶致液晶性的半剛性AB-聚吲哚聚合物的本征粘度至少為5 dL/g，更優(yōu)選為至少10 dL/g，最優(yōu)選為至少15 dL/g。聚合物通過(guò)紡絲或擠出紡絲原液來(lái)制成纖維和薄膜。紡絲原液是由聚合物溶解在溶劑中制成的。如果新制成的聚合物或共聚物沒(méi)有被用于紡絲或擠出，則之前制備好的聚合物或共聚物可溶解于溶劑中形成溶液或紡絲原液。一些聚苯并惡唑和聚苯并噻唑聚合物可溶于甲酚，但是溶劑優(yōu)選可溶解聚合物的酸。該酸最好是非氧化性酸。適合的酸有：多聚磷酸，甲磺酸和硫磺酸以及以上酸的混合酸。該酸優(yōu)選多聚磷酸和

12、/或甲磺酸，且更優(yōu)選多聚磷酸。為了使聚合物能夠固化成型，紡絲原液應(yīng)含有足夠高濃度的聚合物，但不能太高，因其粘度難以處理。當(dāng)聚合物是剛性或半剛性時(shí)，聚合物的濃度最好足夠高以提供液晶紡絲原液。聚合物的濃度優(yōu)選至少7%wt，更優(yōu)選至少10%wt，最優(yōu)選至少14%wt。其最大濃度受基礎(chǔ)實(shí)際因素限制，比如聚合物的溶解度及，如上所述，紡絲原液粘度。因?yàn)檫@些限制條件，聚合物的濃度很少超過(guò)30%wt，而一般不超過(guò)20%wt。如以下文獻(xiàn)中所述，按已知步驟制備合適的聚合物或共聚物及其紡絲原液。例如Wolfe et al., U.S. Pat. No. 4,533,693(Aug. 6,1985); Sybert

13、et al., U.S. Pat. No. 4,772,678( Sep. 20,1988); Harris, U.S. Pat. No. 4,847,350( Jul. 11, 1989);中所述，和Ledbetter et al., “以單體制備剛性桿纖維的實(shí)驗(yàn)室一體化裝置”，The materials Science and Engineering of Rigid-Rod Polymers at 253-64 (Materials Res. Soc. 1989), 這是納入本參考的。總之，在非氧化氣氛中，合適的單體（AA-單體和BB-單體或AB-單體）在非氧化性和脫水酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，

14、且同時(shí)進(jìn)行充分混合和高剪切力作用，溫度采用步進(jìn)式或逐步加溫方式從不超過(guò)120加熱至至少190。合適的AA-單體有：對(duì)苯二甲酸及其類似物。合適的BB-單體有：4，6-二氨基間苯二酚，2,5-二氨基對(duì)苯二酚，2,5-二氨基-1,4-二硫代苯及其類似物，通常以酸鹽形式儲(chǔ)存。合適的AB-單體有：3-氨基-4-對(duì)羥基苯甲酸，3-羥基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-硫基-4-氨基苯甲酸及其類似物，通常以酸鹽形式保存。PBO紡絲原液的制備PBZ紡絲原液是PBZ溶于溶劑形成的。聚吲哚聚合物只溶解于強(qiáng)質(zhì)子酸的溶劑例如甲硫酸或多聚磷酸。優(yōu)選溶劑為多聚磷酸（“PPA”）。多聚磷酸中PBO濃度優(yōu)選14

15、%wt。PBO/PPA聚合物紡絲原液的本征粘度應(yīng)在2245 dL/g之間（基于25下及0.05 g/dL濃度下在甲磺酸溶液中測(cè)試得到）。聚吲哚纖維的制備聚吲哚纖維優(yōu)選采用所謂的聚合和紡絲聯(lián)結(jié)的過(guò)程，這樣，聚合好的聚吲哚紡絲原液直接提供給含有噴絲頭的紡絲部分，而不用從聚合反應(yīng)釜中取紡絲原液，即便有人也可以從聚合反應(yīng)釜中取出紡絲原液，然后進(jìn)行干濕紡絲分離紡絲的方法。在干噴濕紡過(guò)程中，紡絲原液從噴絲頭的孔中擠出。噴絲頭上孔的分布可以是環(huán)形或格子形。噴絲板上孔的數(shù)量和排列方式都需要安排設(shè)計(jì)，以確保該紡絲液纖維離開(kāi)紡絲板不沾或熔合到彼此。均衡離開(kāi)噴絲板的所有纖維的溫度是很重要的，因?yàn)槔w維束中纖維之間的不

16、同溫度會(huì)立刻反應(yīng)在紡絲張力上。（見(jiàn)同一天申請(qǐng)的待審專利“聚吲哚纖維的快速紡絲方法”，該專利分配給同一實(shí)體并納入本參考。）從噴絲頭的孔中出來(lái)的紡絲原液纖維之后進(jìn)入一個(gè)“甬道”。“甬道”中的氣體可能是空氣，但是也可能是其他氣體比如氮?dú)?、二氧化碳、氦氣或氬氣。甬道中的溫度?yōu)選0150，更優(yōu)選0100，最優(yōu)選50100。紡絲后，擠出的初生纖維與凝固劑接觸，以達(dá)到分離聚吲哚聚合物中溶劑的作用。凝固劑可以采取水浴或淋浴方式處理纖維。如果使用液體介質(zhì)凝固浴，它應(yīng)安裝在噴絲板以下。99.0%以上和99.5%以上的溶劑去除是在凝固浴的液體介質(zhì)中完成的。使用的凝固浴/淋浴可以含有水或水/酸混合物，含有較優(yōu)酸多聚磷

17、酸的濃度不多于30%。其他的纖維凝固劑包括有機(jī)溶劑例如丙酮、甲醇或乙腈。任何液體介質(zhì)凝固浴體系均可使用，例如，常用凝固浴內(nèi)部有滾筒，或者是日本公開(kāi)專利涉及到的漏斗式浴，No. 51-35716，或者日本公開(kāi)專利No. 44-22204，或者如U.S. Pat. No. 4,298,565提到的具有高速吸液器的凝固浴或如U.S. Pat. No. 4,869,860提到的瀑布式凝固浴。凝固的纖維中的溶劑濃度經(jīng)過(guò)洗液洗滌后會(huì)進(jìn)一步降低。如以前，任何之前用的水浴/噴浴都含有水貨稀釋的水/酸混合液，優(yōu)選濃度低于5%的多聚磷酸溶液。其它的纖維洗滌溶液含有有機(jī)溶劑，例如丙酮、甲醇或乙腈。經(jīng)過(guò)固化和洗滌過(guò)程

18、后，纖維干燥并卷繞儲(chǔ)存。通過(guò)這種方式得到的初生纖維具有足夠的韌性和模量，但這種聚吲哚纖維的模量可以通過(guò)之后的熱處理過(guò)程得到很大提升。熱處理過(guò)程可以分步進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。典型的熱處理裝置含有窄管的外觀或矩形裝置，該裝置在纖維進(jìn)入和退出時(shí)可以提供和卷繞纖維。熱處理裝置還必須有能夠提供相對(duì)于纖維定向流動(dòng)的加熱介質(zhì)加熱氣體的方法。提供相對(duì)于纖維定向流動(dòng)的加熱介質(zhì)加熱氣體的裝置，該裝置應(yīng)能夠提供一個(gè)相對(duì)于纖維的同向的定向流動(dòng)的加熱介質(zhì)加熱氣體或逆流的定向流動(dòng)的加熱介質(zhì)加熱氣體。熱處理裝置中同時(shí)含有逆流和順流也是可能的，通過(guò)裝置中心含有一套傳送系統(tǒng)得以實(shí)現(xiàn)，通過(guò)該傳送系統(tǒng)有兩個(gè)噴嘴可供加熱介質(zhì)加熱氣體同時(shí)在

19、順流（與纖維運(yùn)動(dòng)方向相同）方向和逆流（與纖維運(yùn)動(dòng)方向相反）方向。高速和高溫氣體，例如蒸汽，氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w，可用于熱處理過(guò)程中為提高聚吲哚初生纖維的加熱介質(zhì)加熱氣體。熱處理裝置中，纖維與加熱介質(zhì)加熱氣體相接觸的位置為“熱處理區(qū)”。加熱介質(zhì)加熱氣體的速率應(yīng)高于5m/s，優(yōu)選高于10m/s，因?yàn)槔w維和加熱氣體質(zhì)檢的熱交換是否充分取決于纖維和氣體間的速度差，如下公式所示：L代表的是加熱器或熱處理區(qū)的長(zhǎng)度，u代表的是纖維和氣體之間的速度差，t代表的是加熱器的停留時(shí)間，Ts代表的是氣體溫度，Tf代表的是纖維加熱前的溫度。為了提高纖維和加熱介質(zhì)加熱氣體之間的熱交換，重要的是，加熱介質(zhì)加熱氣體被推動(dòng)到熱處

20、理裝置，使得加熱介質(zhì)加熱的氣體的流動(dòng)不論是順流或逆流方式都針對(duì)纖維。不論是順流還是逆流，纖維和加熱介質(zhì)加熱氣體之間總會(huì)存在速度差，正因?yàn)樵撍俣炔顓f(xié)助提高傳熱效率。當(dāng)然，逆流的速度差相較于順流更大。通過(guò)熱處理區(qū)的纖維速度最好至少20m/min，更優(yōu)選為至少40m/min。氣體的速度最好至少5m/s，更優(yōu)選為至少10m/s。纖維和氣體之間的速度差優(yōu)選至少5m/s，更有選10m/s。氣體的流動(dòng)速率由質(zhì)量流量計(jì)測(cè)定，其單位為kg/hr。對(duì)于一個(gè)兼有順流和逆流加熱介質(zhì)加熱氣體的熱處理裝置而言，氣體以流量計(jì)算流速的公式如下：v代表的是速率，單位：m/s，Q代表的是質(zhì)量流速，單位：kg/hr，d代表的是蒸氣

21、密度，單位：每平方米。纖維在熱處理區(qū)的停留時(shí)間優(yōu)選最多20s，更有選最多5s，最優(yōu)選最多3s左右。施加在纖維上的拉力最好介于0.110g/den，即便該張力可能更多或更小。通過(guò)在熱處理過(guò)程中使用高速和高溫氣體處理纖維，纖維溫度瞬時(shí)增加，可以減少熱處理過(guò)程中的負(fù)熱效應(yīng)，因此這種改進(jìn)的工藝可以降低所需的常規(guī)溫度（通常為600）以及傳統(tǒng)的所需的停留時(shí)間（超過(guò)10s）。通過(guò)在熱處理裝置中使用定向、順流或者逆流的高溫高速氣體，熱處理過(guò)程所需的溫度降至400，且纖維在熱處理過(guò)程中的停留時(shí)間可縮減為少于3s。經(jīng)過(guò)該熱處理工藝后，纖維的拉伸模量?jī)?yōu)選為至少220 GPa（msi），更優(yōu)選為至少250 GPa（3

22、6.3 msi）。以下例子作為本發(fā)明的具體說(shuō)明。然而，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于具體闡述的實(shí)例。示例1制備聚苯并惡唑的聚合物原液（濃度約為14%wt）。制備完成后，該聚合物原液通過(guò)絲網(wǎng)過(guò)濾器轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機(jī)以混合和脫氣。然后紡絲原液通過(guò)150噴絲板擠出，噴絲板含有334個(gè)孔，孔直徑為0.2mm。每個(gè)孔的原液流率為0.22g/min。擠出的纖維在一個(gè)漏斗型水凝固浴中固化，該凝固浴低于噴絲頭20cm。在這個(gè)20cm的空隙中，氣體氛圍是干燥氣體。凝固的纖維以200m/min的速率被拉伸。凝固的纖維之后進(jìn)行洗滌和干燥。干燥后的纖維含濕量約為0.4%wt，模量約為1110 g/d，韌性約為38.6

23、g/d，斷后伸長(zhǎng)率約為9.8%。干燥后的纖維在下表1中提到的條件下進(jìn)行熱處理。表中，“SJ”代表的是“蒸汽噴射”，resid.代表的是纖維在熱處理裝置中的停留時(shí)間，GR1代表的是送料輥，GR2代表的是卷取輥。在加熱介質(zhì)加熱氣體是蒸汽的情況下，其有效溫度只有370，相較于常規(guī)熱處理的600攝氏度。工業(yè)生產(chǎn)的進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)是，熱處理的線速度可提高至高于200 m/min，而相較之下，傳統(tǒng)熱處理方法的線速度約為20 m/min。表1蒸汽噴射熱處理樣品編號(hào)傳統(tǒng)加熱裝置蒸汽噴射溫度蒸汽噴射速率進(jìn)料輥卷繞輥伸長(zhǎng)率停留時(shí)間穩(wěn)定性旦數(shù)Tena.（韌性or粘度）斷后伸長(zhǎng)率模量#m/secm/minm/min%sec

24、dg/d%g/d初生纖維········206.838.63.81110Ref.1350無(wú)·10.0310.13120好20738.13.51158Ref.2450無(wú)·10.0310.13120好206.336.62.91486Ref.3550無(wú)·10.0310.13120好205.834.82.51653Ref.4650無(wú)·10.0310.13120好20636.121857Ref.5600無(wú)·20.0520.25110好205.436.52.91750Ref.6

25、600無(wú)·50.0650.1314好205.335.73.11642Ref.7600無(wú)·10010112好206.537.23.113501無(wú)4401002902931.020.2好206.939.72.816742無(wú)4401002902941.30.2好207.537.62.716943無(wú)4701001992021.450.3好199.7382.318384無(wú)4401001511531.070.4好20533.32.218595無(wú)4701001511531.350.4好207.236.52.318096無(wú)47510020.0520.2512.8好205.333219087

26、無(wú)44010020.0520.472.092.8壞*19930.81.818888無(wú)44010020.0520.41.752.8好206.132.91.919639無(wú)44010020.0520.230.92.8好204.732.52.1183110無(wú)44010020.0520.321.352.8好203.435.42.1193711無(wú)3901002020.10.52.8好20533.32.2185912無(wú)3901002020.212.8好20934.72192513無(wú)36610020.120.230.652.8好20434.52.6175914無(wú)36610020.120.351.242.8好2

27、06.734.32.2182615無(wú)34010020.120.312.8好207.334.32.4175716無(wú)34010020.120.381.392.8好205.135.32.3179817無(wú)32010020.120.391.442.8好206.235.12.4175618無(wú)32010020.120.280.92.8好205.935.82.7166619無(wú)30010020.120.331.142.8好207.236.92.8166420無(wú)30010020.120.431.642.8好204.637.32.6177521無(wú)41010044.2544.81.241.3好203.834.82.3183822無(wú)41010044.184