離子色譜直接電導(dǎo)檢測法分離測定吡啶離子液體陽離子

1、離子色譜-直接電導(dǎo)檢測法分離測定吡啶離子液體陽離子摘 要：建立了離子色譜-直接電導(dǎo)檢測法分離測定兩種吡啶離子液體陽離子 (N-乙基吡啶和N-丁基吡啶陽離子)的方法。采用羧酸型陽離子交換色譜柱，以無機酸 (硫酸、甲烷磺酸) 或乙二胺 + 乙腈為淋洗液，考察了淋洗液種類、濃度、乙腈含量及色譜柱溫度對離子保留的影響。確定最適色譜條件為：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為流動相，流速1.0 mL/min，柱溫45 。所測陽離子的檢出限 (S/N = 3) 分別為4.19 mg/L和9.81 mg/L，峰面積的相對標準偏差 (n = 5) 在0.8 %以下。將

2、方法應(yīng)用于地表水的測定，加標回收率在97.2 97.8 %之間。 關(guān)鍵詞：離子液體，離子色譜，電導(dǎo)檢測，烷基吡啶 1 引言 離子液體(ionic liquids, ILs)是由含氮、磷的有機陽離子(如烷基咪唑離子、烷基吡啶離子、烷基季銨離子、烷基季鏻離子等)和無機或有機陰離子組成的鹽類，室溫下呈液態(tài)。離子液體以其特殊的性質(zhì)廣泛應(yīng)用于催化合成、生物醫(yī)藥、電化學(xué)及分析化學(xué)1等領(lǐng)域。隨著離子液體應(yīng)用范圍的擴大，離子液體的分離及提純、測定環(huán)境中的離子液體等具有重要意義。 現(xiàn)今，離子液體陰離子的測定主要采用離子色譜。由于其陽離子體積較大，測定方法主要是反相液相色譜及毛細管電泳。近年，出現(xiàn)了離子色譜分析離

3、子液體陽離子的研究2, 3，但采用離子色譜方法測定吡啶離子液體陽離子的研究未見報道。本實驗采用離子色譜和直接電導(dǎo)檢測分析兩種吡啶陽離子，考察了影響保留的因素，確定了最適分離條件，建立了簡單的離子色譜分析吡啶離子液體陽離子的方法，并應(yīng)用于地表水樣的測定。 2 實驗部分 2.1 儀器與試劑 LC-20A型高效液相色譜儀 (日本島津公司)，配有CDD-10Avp電導(dǎo)檢測器、LC-20ADsp流動相輸液泵、CTO-20AC柱溫箱、SIL-20A自動進樣器和SCL-10Avp系統(tǒng)控制器；Simplicity純水系統(tǒng) (美國Millipore公司)；DOA-P504-BN型無油真空泵 (美國IDEX公司)

4、；PHSF-3F型 pH計 (上海精密科學(xué)儀器有限公司)；0.22 m過濾膜 (天津Automatic science instrument公司)。 離子液體：碘化N-乙基吡啶，純度 99 %；N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽，純度 98 %。甲烷磺酸、乙二胺為分析純試劑，硫酸為優(yōu)級純試劑，乙腈為色譜純試劑。 標準溶液的配制：用超純水（電阻率18.2 M·cm1）先配制濃度為500 mg/L的被測離子標準儲備液，保存于4 °C冰箱中，待使用時稀釋至實驗所需濃度，經(jīng)濾膜過濾后使用。 淋洗液的配制：根據(jù)實驗配制準確濃度的淋洗液，經(jīng)濾膜過濾、真空脫氣15 min后使用。 2.2 色譜分析

5、 色譜柱：Shim-pack IC-SC1陽離子交換柱 (150 mm × 5.0 mm i.d.，日本島津公司)，填充粒徑為6 m的帶羧基官能團的聚甲基丙烯酸酯聚合物陽離子交換樹脂；淋洗液：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)；流速：1.0 mL/min；柱溫：45 °C；進樣體積：20 L；檢測方式：直接電導(dǎo)檢測；數(shù)據(jù)處理：島津LC Solution Ver 1.1色譜工作站。 3 結(jié)果與討論 3.1 淋洗液對離子保留的影響 將色譜柱溫度設(shè)定為30 °C，流速為1.0 mL/min，比較硫酸、甲烷磺酸、乙二胺三種淋洗液對

6、N-乙基吡啶(1-ethyl pyridinium cation，EPy+)、N-丁基吡啶(1-butyl pyridinium cation，BuPy+) 兩種離子液體陽離子分離的影響。首先，實驗以5.0 mmol/L硫酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)為淋洗液，EPy+和BuPy+可在42 min內(nèi)完全分離，但基線波動較大。然后，實驗采用不同濃度的乙二胺（0.11.0 mmol/L）+ 3 %乙腈 (v/v) 為淋洗液，硫酸調(diào)控pH值，考察兩種陽離子的分離。結(jié)果表明，pH值對分離時間的影響較大。當pH=3.0，乙二胺濃度為1.0 mmol/L時，分離時間仍超出1 h。當pH=

7、2.0時，分離時間僅28 min，但此時流動相中H+濃度較高，在9 min左右出現(xiàn)系統(tǒng)峰干擾了EPy+的色譜峰。因此，盡管乙二胺作淋洗液的基線平穩(wěn)，但分離效果并不理想。最后，選用10 mmol/L甲烷磺酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)為淋洗液，兩種陽離子在25 min內(nèi)完全分離，且基線波動較小。綜合考慮以上結(jié)果，選定甲烷磺酸為淋洗液。 在色譜柱溫度30 °C，流速1.0 mL/min的條件下，分別以6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mmol/L的甲烷磺酸 + 3%乙腈 (v/v)作為淋洗液，考察淋洗液濃度對離子保留的影響。離子保留因子的對數(shù)值(log k)與淋

8、洗液濃度(mmol/L)對數(shù)值(log c)之間關(guān)系曲線的線性回歸方程如下： EPy+：log k = .1.1046 log c + 1.8554，r = 0.9998； BuPy+：log k = .1.0879 log c + 2.2323，r = 0.9996。 留主要基于離子交換機理。隨著甲烷磺酸濃度的增大，分離時間縮短。但由于甲烷磺酸濃度越大，基線波動越大，系統(tǒng)穩(wěn)定時間越長。最終，選定8.0 mmol/L甲烷磺酸作為流動相。 3.2 有機改性劑乙腈的含量對離子保留的影響 實驗在色譜柱溫度30 °C，流速1.0 mL/min的條件下，向8.0 mmol/L甲烷磺酸 (pH

9、2.12) 淋洗液中分別加入1%、3%、5%的乙腈，考察乙腈含量對EPy+、BuPy+保留和分離的影響。在高效液相色譜中，分析物保留因子與乙腈濃度之間有如下關(guān)系：log k = c %ACN + d。吡啶陽離子的log k與乙腈體積分數(shù)之間關(guān)系曲線的線性回歸方程如下： EPy+：log k = .0.0207 c %ACN + 0.9259，r = 0.9901； BuPy+：log k = .0.0262 c %ACN + 1.3341，r = 0.9907。 由方程可知，BuPy+斜率的絕對值大于EPy+，即BuPy+的保留因子受乙腈含量的影響較大。這是由于在陽離子交換柱的離子交換樹脂表面

10、存在未鍵合(覆蓋)離子交換功能基的部分，樹脂表面的這一部分能與分析離子發(fā)生疏水性相互作用（吸附作用），而乙腈體積分數(shù)的增大，弱化了淋洗液的表面張力，從而減弱了分析離子與樹脂的吸附作用。由于烷基碳鏈越長的吡啶陽離子疏水性越強，因而隨著乙腈含量的增多，保留因子的減小幅度增大。同時，乙腈含量越高，基線波動越小，色譜峰的對稱性越好，分離時間越短。受色譜柱的使用條件限制，乙腈含量5%，否則將損害色譜柱。因此，在流動相中添加5%乙腈以改善分離。 3.3 色譜柱溫度對離子保留的影響 實驗以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為淋洗液，考察色譜柱溫度變化（2545）對離

11、子保留的影響。在不同溫度下得到的吡啶陽離子的范特霍夫曲線ln k = H/RT +S/R + ln（k 是保留因子，T 是熱力學(xué)溫度，H 和S 分別是離子交換反應(yīng)的自由焓和自由熵的變化，R 是摩爾氣體常數(shù)， 是兩相體積比。）的線性回歸數(shù)據(jù)方程如下： EPy+：ln k = 0.6785/T . 0.3391，r = 0.9984； BuPy+：ln k = 0.7369/T + 0.3490，r = 0.9973。 由方程可知，曲線斜率均為正值，相關(guān)系數(shù)接近1，說明吡啶陽離子的保留是一個放熱過程，即隨著溫度的升高，吡啶陽離子的保留減弱。由于色譜柱可承受的最高溫度為50，最終選定色譜柱溫度45。

12、 3.4 定量參數(shù) 以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為淋洗液，流速1.0 mL/min，柱溫45 ，進樣體積20 L，對兩種吡啶陽離子標樣進行測定，見圖1。采用峰面積定量，以六點峰面積(積分值)對相應(yīng)離子質(zhì)量濃度(mg/L)求得線性回歸方程，以3倍信噪比計算檢出限(噪音為0.052 S/cm)，連續(xù)5次重復(fù)測定EPy+ (50.0 mg/L)、BuPy+ (100.0 mg/L)的混合標樣計算峰面積的相對標準偏差(RSD)，檢出限、線性和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。 圖1 吡啶離子液體陽離子混合標樣色譜圖色譜柱: Shim-pack IC-SC1 col

13、umn (150 mm × 4.6 mm i.d., 6 m); 淋洗液: 8.0 mmol/L 甲烷磺酸+ 5% 乙腈(v/v) (pH = 2.12); 流速: 1.0 mL/min; 柱溫: 45 oC; 進樣體積: 20 L; 檢測方式: 直接電導(dǎo)檢測. 色譜峰: (1) EPy+ (50 mg/L); (2) BuPy+ (100 mg/L); (sp)系統(tǒng)峰. 表1 吡啶陽離子的線性回歸方程、檢出限、線性范圍及精密度3.5 樣品分析 采用本方法測定了地表水樣和加標水樣中吡啶離子液體陽離子，所得色譜圖見圖2。采用標準加入法檢驗方法回收率，分析結(jié)果見表2。表中數(shù)據(jù)為5次測定平

14、均值，相對標準偏差小于0.8 %，說明該方法具有高的準確性和好的精密度，能滿足定量分析要求。 圖2 加標離子液體地表水樣色譜圖a) 地表水樣; b) 離子液體加標地表水樣(EPy+ (20mg/L) BuPy+ (50mg/L). 色譜條件及色譜峰標號同圖1 . 表2 地表水中吡啶陽離子的分析結(jié)果和回收率4 結(jié)論 建立了離子色譜-直接電導(dǎo)檢測分離測定吡啶離子液體陽離子的方法。淋洗液組成對吡啶陽離子保留的影響較大。流動相中增加乙腈含量，可明顯縮短丁基吡啶陽離子的保留時間，并改善其色譜峰形。隨著色譜柱溫度的升高，吡啶陽離子的保留時間均縮短，結(jié)果表明吡啶陽離子的保留是一個放熱過程。將此法應(yīng)用于加標地表水中吡啶離子