電解金屬錳生產(chǎn)工藝主要分兩個階段：

1、 電解金屬錳生產(chǎn)工藝流程主要分兩個階段： 1.電解金屬錳的性質(zhì)和用途    錳是一種閃礫的硬金屬，外表似鐵，密度7.44g/cm3，熔點1244，質(zhì)硬而脆，易氧化，在空氣中常被一層氧化物薄膜所覆蓋，在略高于室溫的情況時，能分解水而放出氫。    Mn+H2O(熱)=Mn(OH) 2+H2 （11）    錳在電動序中位于氫之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氫氣，同時生成Mn2+離子。    Mn+2HCl=MnCl 2+H2 （12）  

2、0; Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2 （13）    3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO+4H2O （14）    錳與硝酸作用時沒有游離態(tài)的氫逸出，是由于游離出來的氫進一步被硝酸氧化為水的緣故。    電解金屬錳是由錳鹽溶液通過電解法生產(chǎn)的一種高純度錳，其表面從銀灰色到褐色，且粗糙，與陰極相貼的那一面是光滑、且具有銀灰色或亮白色的金屬光澤，呈片狀。    電解金屬錳由于它的純度高，雜質(zhì)少和低碳量，主要用于鋼鐵工業(yè)。錳在鋼中的作用主要表現(xiàn)

3、在提高鋼的強度、硬度、彈性極限、耐磨和耐腐蝕性等，主要用作特殊鋼和有色合金元素，如用作低碳不銹鋼冶煉中的脫氧劑、鋁錳合金和銅錳合金等。合金中由于錳含量的高低而使其具有各種不同的特性，如具有高電阻及低溫度系數(shù)的銅錳鎳合金（Mn1112%，Ni34%，余為Cu）和具有高熱膨脹系數(shù)的錳銅鎳合金（Cu18%，Ni10%，余為Mn）等。電解金屬錳也用于化工機械、電焊條材料、高純度錳鹽、醫(yī)藥、食品包裝及新開發(fā)的減振合金和永磁合金元素。2、制備電解溶液。采用錳礦粉與無機酸反應(yīng)，加熱制取錳鹽溶液，同時向溶液中加入銨鹽作緩沖劑，用加氧化劑氧化中和的方法除去鐵，加硫化凈化劑除去重金屬，然后過濾分離，在溶液中加入電

4、解添加劑作為電解溶液。目前工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用硫酸浸錳方法制取電解液，用氯化錳鹽溶液電解制取金屬錳的方法還未形成規(guī)模性生產(chǎn)。 制取硫酸錳所用的錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種。用菱錳礦粉制取硫酸錳的主要化學(xué)反應(yīng)為： MnCO3+H2SO4MnSO4+CO2+H2O 用軟錳礦制取硫酸錳，先要對軟錳礦進行還原焙燒，還原成一氧化錳，然后用硫酸浸取，其主要化學(xué)反應(yīng)為： MnO+H2SO4MnSO4+H2O3、電解操作過程。向隔模電解槽注入含硫酸銨的硫酸錳水溶電解液，接通直流電，產(chǎn)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽極板析出氧氣；周期性地更換陰極板，對電析產(chǎn)物進行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產(chǎn)品。 陰

5、極板上的反應(yīng)為： Mn2+2eMn陽極板上的反應(yīng)為： O2-+2eO24、 生產(chǎn)方法 原料技術(shù)條件 用硫酸錳作原料制取金屬錳，所需原料主要有錳礦粉、硫酸、硫酸銨、氧化劑、還原劑、添加劑等。 錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種：(1)、菱錳礦(MnCO3)，質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB3714-83的1-4級。(2)、軟錳礦(MnO2)，質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB3714-83的1-4級。 錳礦粉以錳含量高，雜質(zhì)元素種類少、含量低為佳，特別是鐵和重金屬元素的含量要求盡可能低。 工業(yè)硫酸(H2SO4)質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB534-82。 硫酸銨(NH4)2SO4，質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB535-83。 液

6、氨或氫氧化銨(NH3、NH4OH)質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。 還原劑用無煙煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 凈化劑(用于沉淀重金屬)有： (1)飽和(NH4)2S溶液； (2)福美鈉(CH3)2NCS2Na簡稱SDD，含量大于88%； (3)乙硫氮(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O。 電解添加劑有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。 用菱錳礦制取硫酸錳溶液 菱錳礦粉含錳量應(yīng)大于20%，鈣鎂含量宜盡量低，粒度小于0.125mm。在80-90條件下，以硫酸為溶劑，可將菱錳礦粉中的MnCO3轉(zhuǎn)化為硫酸錳。反應(yīng)式為： MnC

7、O3+H2SO4MnSO4+CO2+H2O 此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而減少。 用軟錳礦制取硫酸錳溶液 軟錳礦的主要成分為MnO2，浸取前先在反射爐或沸騰人還原焙燒成MnO，所用錳粉粒度小于0.125mm，無煙煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比為錳粉質(zhì)量的0.16-0.18，焙燒溫度850-900，其綜合反應(yīng)為： 2MnO2+C=2MnO+CO2+174.6kJ 焙燒還原率85%-92%，理想的還原率應(yīng)依據(jù)錳粉的含鐵量確定，以滿足下道工序Fe2+的需要。焙燒后獲得的錳粉用稀硫酸浸取硫酸錳的反應(yīng)為： MnO+H2SO4=MnSO4+H2O 制取硫酸錳電解液的操作過程 錳粉的浸取包括兩個基

8、本過程：吸咐化學(xué)反應(yīng)過程和硫酸及反應(yīng)產(chǎn)物的擴散過程。擴散速度對浸取反應(yīng)起著極為重要的作用。影響擴散速度的主要因素有溫度、攪拌強度、礦粉粒度、硫酸濃度等。 實際生產(chǎn)中攪拌速度一般為40-70r/min，硫酸濃度一般在100-150g/L范圍內(nèi)。 硫酸浸錳的操作過程：在酸浸罐中加入1/5體積的陽極液或回收廢錳渣，開動攪拌器，加入計算好的錳粉，慢慢放入計量的硫酸。再打開蒸汽閥加熱以加速反應(yīng)，劇烈反應(yīng)過后，再加入陽極液至4/5體積，繼續(xù)升溫到90。pH值2-3時，檢驗Fe2+濃度，酌量加入MnO2，以使Fe2+氧化成Fe3+，反應(yīng)1.5-2小時，檢驗Fe2+是否完全氧化。反應(yīng)為： MnO2+2Fe2+

9、4H+2Fe3+Mn2+2H2O 再用NH3或NH4OH調(diào)整pH值到6.5以上，進行Fe3+離子的水解。反應(yīng)為： Fe3+3OH-Fe(OH)3 Fe3+3H2OFe(OH)3+3H+ 檢驗Fe3+離子完全水解后，趁熱過濾。在濾液中檢測(NH4)2SO4與重金屬離子的含量后，酌量補加硫酸銨，滴入凈化劑，生成重金屬螯合物沉淀，靜置6小時以上，充分沉淀后，進行第二次壓濾，除去濾渣；再滴加電解添加劑，即成電解液。固液分離是制液過程的重要環(huán)節(jié)，分離恰當(dāng)，可減少浪費，保證溶液質(zhì)量。我國現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用橡膠板框壓濾機，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，易于操作，分離效果好，只是勞動強度較大。 硫酸錳電解液的技術(shù)要求如表1

10、-2所示。 表1-2 硫酸錳電解液的技術(shù)要求項目Mn2+(g/L)(NH4)2SO4(g/L)pH雜質(zhì)的最大允許量/(mg/L)CoNiCuFe指標(biāo)36-3880-1006.3-6.50.51515-20 原料： 用硫酸錳作原料制取金屬錳，所需原料主要有錳礦粉、硫酸、硫酸銨、氧化劑、還原劑、添加劑等。 錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種：(1)菱錳礦(MnCO3)，質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB3714-83的1-4級。(2)軟錳礦(MnO2)，質(zhì)量要求符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB3714-83的1-4級。 錳礦粉以錳含量高，雜質(zhì)元素種類少、含量低為佳，特別是鐵和重金屬元素的含量要求盡可能低。 工業(yè)硫酸(H2SO4)質(zhì)

11、量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB534-82。 硫酸銨(NH4)2SO4，質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB535-83。 液氨或氫氧化銨(NH3、NH4OH)質(zhì)量指標(biāo)應(yīng)符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB536-82(CO2含量不大于0.05g/L)。 還原劑用無煙煤粉，粒度 2mm以下，灰分小于14%。 凈化劑(用于沉淀重金屬)有：(1)飽和(NH4)2S溶液；(2)福美鈉(CH3)2NCS2Na簡稱SDD，含量大于88%；(3)乙硫氮(CH3CH2)2NCS2Na·3H2O。 電解添加劑有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。工藝操作：1）電解槽電解是在隔膜電解槽中進行的。電解遭由槽體、假底、隔模、蛇形鉛管、

12、陰極和陽極等部分組成。（1）槽體為內(nèi)襯聚氯乙烯塑料軟板的長方體。（2）假底為用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽內(nèi)。（3）隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋構(gòu)成。隔膜下部漏空，使假底下部與隔膜內(nèi)的窨連通，構(gòu)成陽極區(qū)；其余區(qū)域為陰極區(qū)。（4）蛇形鉛管外徑25mm，材質(zhì)PbSb或PbSb2；內(nèi)通自來水，以降低槽液溫度。（5）陰極一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不銹鋼板制作。（6）陽極采用鉛銻錫銀四元合金制成，陽極板的有效面積要求為陰極板有效面積的55%-60%，陽極板外形尺寸略小于陰極板(一般長度小2cm，寬度小于4cm)，必要時在陽極板上開柵孔。2）電解條件

13、電解法生產(chǎn)金屬錳除對電解液有嚴(yán)格的技術(shù)要求外，還要嚴(yán)格控制電解條件，如電流密度、槽液錳含量、pH值、溫度、硫酸銨濃度、二氧化硒加入量等。電解槽控制指標(biāo)如表1-3所示。 表1-3 電解槽控制指標(biāo)序號名稱指標(biāo)備注12345678910Mn2+(陰極房)/(g/L)(NH4)2SO4/(g/L)pH溫度/亞硒酸(以Se計)/(g/L)陰極電流密度/(A/m2)陽極電流密度/(A/m2)槽電壓/V同名極距/mm電解周期/h13-1680-1007-7.738-450.018-0.022280-350500-6004.2-4.460左右24加入補充液國外有48h、72h 最佳陰極電流密度為350-420

14、A/m2，提高陽極電流密度可減少MnO2的沉積，提高陽極電流效率，通常陽極電流密度確定為陰極電流密度的1.7-2倍。 若陰極液中的Mn2+濃度過高，容易產(chǎn)生Mn(OH)2沉淀；若Mn2+濃度過低，則會由于嚴(yán)重的濃差極化作用而降低電流效率。生產(chǎn)中Mn2+離子濃度以13-15g/L為宜，當(dāng)pH值、溫度較低時，Mn2+濃度可高一些；當(dāng)pH值、溫度較高時，Mn2+濃度可低一些。 若陰極液的pH值過低，不利于抑制析氫反應(yīng)，導(dǎo)致陰極電積錳的電流效率降低；若pH值過高，將導(dǎo)致Mn(OH)2沉淀，降低析氫過電位，降低電流效率，或使電解過程無法進行。工業(yè)生產(chǎn)中一般控制pH值在7.0-7.7的范圍內(nèi)。 若電解溫度

15、過高，則析氫過電位變小，導(dǎo)致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大量生成；若溫度過低，則離子遷移困難，隔膜袋易被結(jié)晶堵塞，導(dǎo)致陰極液pH升高，Mn(OH)2結(jié)晶沉淀。電解溫度以控制在35-40為宜。 (NH4)2SO4是電解液的重要成分之一，其作用是與MnSO4構(gòu)成緩沖溶液，穩(wěn)定陰極pH值，同時還可增加電液的導(dǎo)電性，活化電積錳表面。電解液中理想的(NH4)2SO4濃度為80-100g/L。 陰極板上的錳先以晶型沉積，然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫统练e。加入添加劑的目的就是幫助實現(xiàn)由晶型向晶型的轉(zhuǎn)變。根據(jù)生產(chǎn)實踐，使用SeO2比SO2使用的電流效率更高。SeO2的加入量應(yīng)為0.018-0.022g/L(以

16、硒計)。 隨著電解時間的延續(xù)，電積錳愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了陰極的實際表面積，降低了陰極的電流密度，減少了氫的過電位，使需要抑制的析氫反應(yīng)加劇?？s短電解周期，將增加電解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。工業(yè)生產(chǎn)中電解周期一般為24小時。3）電解操作A 出槽 出槽前1h,取樣分析槽硫酸錳濃度，補加電解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值到符合出槽時的要求；按出槽要求補加二氧化硒水溶液，然后出槽裝槽。B 槽成管理 看槽工在裝槽后就要馬上檢查陰極板是否對中；陰、陽極板是否導(dǎo)電良好，陰極液pH值是否正常，適當(dāng)調(diào)整氨水流量，保持pH值在工藝要求范圍內(nèi)，調(diào)整補加液流量。待全部電解槽檢查完后

17、，再回頭檢查一遍，觀察上錳情況，發(fā)現(xiàn)有“死板”或“起殼”現(xiàn)象都要取出來，換上新極板或“起步板”。在整個電解過程中，看槽工要經(jīng)常檢查整流柜上電流表指示的電流大小，予以適當(dāng)調(diào)整，使之在工藝要求范圍內(nèi)；經(jīng)常在電解槽旁巡回檢查，保持陰、陽極板處于良好的導(dǎo)電狀態(tài)，保持Mn2+離子濃度、pH值等工藝參數(shù)在規(guī)定的范圍內(nèi)，保證電解過程的順利進行。病槽現(xiàn)象主要有：槽液發(fā)酸、槽液發(fā)堿、電積錳發(fā)黑、起殼、電積錳倒溶、電積錳難剝離等。病槽處理方法見生產(chǎn)廠的操作規(guī)程。4）電積錳的后處理 電積錳的后處理是指電解之后處理電解金屬錳成品的一系列操作，包括鈍化、水洗、烘干、剝落、包裝以及極板處理等步驟。電積錳的后處理對產(chǎn)品質(zhì)量

18、，特別是硫含量有很大影響，必須按照工藝要求認真做好。具體步驟為：(1)鈍化。從電解槽中取出的沉積了金屬錳的陰極板在瀝干電解液后，要放入含重鉻酸鉀3%的水溶液中進行鈍化處理。使金屬錳表面形成鈍化模層，或減緩金屬錳在空氣中的氧化。(2)水洗。將鈍化處理后的陰極板瀝干鈍化液，放入熱水槽浸泡、沖洗、再浸泡；除去金屬錳表面粘附的電解液和鈍化液。(3)烘干。將水洗干凈的陰極板置入烘房烘烘烤，烘烤溫度低于110，烘烤時間20-30分鐘。(4)剝落。剝落就是將金屬錳成品與陰極板分離。按照外觀質(zhì)量分級剝落。(5)包裝。產(chǎn)品剝落完后，取樣送檢，然后按產(chǎn)品外觀質(zhì)量分別裝桶、稱重、包裝。(6)陰極板處理。將剝離后的陰

19、極板放入陽極液中浸泡，溶去陰極板殘錳，然后放入洗液(7%HNO3+3%K2Cr2O7)中浸泡1分鐘，取出后用自來水洗凈；表面光亮平整的陰極板返回使用，表面發(fā)毛發(fā)白的陰極板完全晾干后送拋光室進行拋光處理。 我國金屬錳生產(chǎn)的主要技術(shù)指標(biāo) 我國金屬錳生產(chǎn)的主要技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)列入表1-4。 表11-4 電解法金屬錳生產(chǎn)主要技術(shù)指標(biāo)序號指標(biāo)名稱指標(biāo)備注1 菱錳礦粉/(t/t) 7-8 含Mn22%左右2化工錳粉/(t/t)0.5含MnO250%3硫酸/(t/t)2.5-2.8工業(yè)級4液氨/(t/t)0.38-0.5工業(yè)級5二氧化硒/(kg/t)3.0-4.0工業(yè)級6電耗/(kW·h)/t)880

20、0-90007煤耗/(t/t)2-2.58錳回收率/%55-709電流效率/%55-70 根據(jù)電解金屬錳的生產(chǎn)特點，為提高技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，應(yīng)著重抓好錳回收率和電流效兩項指標(biāo)。 提高錳回收率的途徑有：(1)提高浸取率，盡可能將礦粉中的錳轉(zhuǎn)換成硫酸錳；(2)搞好固液分離，減少分離時的硫酸錳損失；(3)減少陽極沉淀的二氧化錳；(4)加強電解操作管理，減少生成Mn(OH)2沉淀造成的硫酸錳損失；(5)減少整個生產(chǎn)過程各工序的跑、冒、滴、漏。 提高電流效率的主要措施有：(1)嚴(yán)禁使用不合格的電解液進行電解；(2)嚴(yán)格控制好電解條件，使各工藝參數(shù)始終保持在規(guī)定的范圍內(nèi)；(3)經(jīng)常檢查陰、陽極板的導(dǎo)電情況，使

21、陰陽極板始終處于良好的導(dǎo)電狀態(tài)；(4)及時清理陽極板上的二氧化錳沉積物和清洗電解槽；(5)防止電解槽對地漏電，防止短路，減少漏電損失。 金屬錳生產(chǎn)技術(shù) 金屬錳是一種含有極少量的其它元素，而其余均為錳的合金。主要用于高級合金鋼和非鐵基合金冶煉，作錳元素添加劑或脫氧劑使用。金屬錳生產(chǎn)方法有火法冶煉和濕法冶煉?；鸱ㄒ睙挵姽锜岱ㄅc鋁熱法，濕法冶煉主要是電解法。1 概述1.1金屬錳的生產(chǎn)方法簡介    金屬錳是一種含有極少量的其它元素，而其余均為錳的合金。主要用于高級合金鋼和非鐵基合金冶煉，作錳元素添加劑或脫氧劑使用。金屬錳生產(chǎn)方法有火法冶煉和濕法冶

22、煉?；鸱ㄒ睙挵姽锜岱ㄅc鋁熱法，濕法冶煉主要是電解法。    1.1.1火法冶煉   在金屬錳生產(chǎn)早期階段，曾經(jīng)使用硅、鋁或碳還原法的火法冶煉，延續(xù)到目前仍有應(yīng)用的。硅熱法應(yīng)用比較廣泛，需要用電作補充熱源，美國、蘇聯(lián)、日本、我國都有工業(yè)應(yīng)用。它的優(yōu)點是生產(chǎn)成本低，但是較之濕法煉錳要求錳礦的品位高以及得到的金屬不純，電硅熱法只能制得含Mn9598%的金屬錳。鋁熱法也只能制得含Mn8592%的低牌號金屬錳。    1.1.2濕法冶煉    濕法冶煉金屬錳，也就是電解法生產(chǎn)的金屬錳稱為電解

23、金屬錳?？梢哉f目前全世界生產(chǎn)金屬錳都是以電解法為主，而將火法冶煉降為次要方法。電解金屬錳是高成本的方法，其成本總是要比火法高。主要原因是：    （1）錳為高負電性金屬，電流效率不高，現(xiàn)代生產(chǎn)也只能達到6068%；    （2）由于錳的高負電性，必須采用隔膜電解，槽電壓高達5伏左右；    （3）必須采用MnSO4(NH4)2SO4H2O系純凈的電解溶液，氨耗較高，凈化費用不少。    但是，有下列兩個重要原因卻促使此高成本的電解法生產(chǎn)金屬錳仍然得以持續(xù)發(fā)展： &#

24、160;  電解金屬錳是用于制備不銹鋼、工具鋼，特別是合金鋼及有色金屬合金的重要原料；    碳酸錳或軟錳礦的貧錳礦可以作為電解錳的生產(chǎn)原料。    我國南方特別是廣西、湖南、貴州、云南等省有巨大儲量的碳酸錳礦可以直接浸出制液，其軟錳礦可采用預(yù)先還原焙燒浸出，也可采用添加黃鐵礦與軟錳礦進行氧化還有浸出。    濕法煉錳的優(yōu)點是：產(chǎn)品純度高（品位在99.8%以上），也用于制取特種合金。1.2熱還原法生產(chǎn)金屬錳    1.2.1鋁還原法（Al熱法）  

25、;  理論上鋁熱法還原錳氧化物的反應(yīng)及其反應(yīng)熱見表11所示。表11鋁熱法還原錳氧化物的反應(yīng)及其反應(yīng)熱反應(yīng) 反應(yīng)熱H（Cal） 比熱效果（Cal/g） 活性氧含量（） 3MnO2+4Al=3Mn+2Al2O3417600113218.43Mn3O4+8Al=9Mn+4Al2O3567006247.03MnO+2Al=3Mn+Al2O311400426    MnO比熱效果小，反應(yīng)實際上不能進行，而MnO2活性氧含量過大，比熱效果大，反應(yīng)幾乎是爆發(fā)式進行，所以就過程而言，錳的氧化狀態(tài)以Mn3O4最好。因此將MnO2在1

26、000強熱下分解為Mn3O4，或者是加木炭通H2氣在800900下加熱還原成MnO。    由于Al還原法不能除去雜質(zhì)，需要采用純度高的軟錳礦（MnO2），甚至用電解二氧化錳作原料。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，通常選用含硅極低的富錳礦。例如國外采用成分（%）為：Mn56、SiO22.53.5、P0.180.2的軟錳礦。    Al還原法一般在鎂襯里的豎爐內(nèi)進行，通常采用13mm的鋁粒，加入鋁量1020%的石灰使生成的產(chǎn)物易于熔融，可以得到純度為99.3%的金屬錳，但一般品位為9598%，屬低號金屬錳。    Al熱

27、渣成分：Mn812%，CaO1020%，MgO510%，SiO214%，其他為Al2O3，其過程熱平衡為：    熱收入熱支出    Al氧化熱100% 分解還原的氧化物 52%    加熱和熔化合金 9%    加熱和熔化爐渣32%    熱損失7%    Al還原法需要耗鋁，成本高，但具有過程反應(yīng)激烈，生產(chǎn)設(shè)備和工藝比較簡單的優(yōu)點，在德國仍有在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的。    1.2.2硅還

28、原法（Si電熱法）    當(dāng)采用硅錳與錳礦熔煉時，也是MnO2在1000下熱分解成Mn3O4和O2，在熔融爐渣中Mn3O4被Si置換分解    2Mn3O4+Si=6MnO+SiO2    MnO最后再還原成金屬錳    6MnO+3Si=6Mn+3SiO2    用Si或者低炭Si、Mn還原，發(fā)熱量小，必須在電爐內(nèi)進行，過程的反應(yīng)為：    2MnO+Si=2Mn+SiO2    上式

29、屬可逆反應(yīng)，需要添加石灰使SiO2造渣，使反應(yīng)向右進行。    在國外的硅電熱法是使用高品位錳礦（50%Mn），硅錳含Si33%。原料用量、能耗及產(chǎn)品質(zhì)量如下：    12501350kg錳礦，850880kg硅錳，1012kg電極，20002500kWh，總的Mn回收率75%，得到金屬含0.1%C，1%S和8592%Mn。    電硅熱法應(yīng)用比較廣泛，美國、日本、蘇聯(lián)多采用這種方法。我國在缺乏優(yōu)質(zhì)錳礦的條件下，采用三步冶煉法，第一步用錳礦石煉成低磷低鐵富錳渣；第二步用富錳渣冶煉高硅錳硅合金；第三步用富錳

30、渣為原料，高硅錳硅合金作還原劑和石灰作熔劑煉制金屬錳。此法優(yōu)點是在整個冶煉過程中，能大量的除去鐵、炭、硅、磷、硫等雜質(zhì)，所以允許采用品位較差的錳礦石。產(chǎn)品含錳可達9396%。    下面簡要介紹國內(nèi)的電硅熱法金屬錳的生產(chǎn)：    （1）電硅熱法生產(chǎn)金屬錳工藝流程。見圖11所示：    圖11電硅熱法生產(chǎn)金屬錳工藝流程    （2）對原料的要求    所用原料為錳礦石（或富錳渣）、高硅錳硅合金、石灰等。    錳礦石&

31、#160;   由于我國錳礦石適合于煉金屬錳的優(yōu)質(zhì)礦石不多，一般不能拿來直接冶煉金屬錳，而是采用先煉富錳渣再入爐。    富錳渣主要成分要求與冶煉不同牌號金屬錳有關(guān)，見表12。表12富錳渣主要成分用途 用途富錳渣主要成分注 注 Mn Fe P S SiO2 不小于 不大于 煉JMn1460.600.030.301820粒度405mm煉JMn2450.800.030.351820粒度405mm煉JMn3441.100.030.401820粒度405

32、mm    高硅錳硅合金    高硅錳硅合金是冶煉金屬錳的還原劑（Si）又是錳的主要來源，故對成分要求也很嚴(yán)格，冶煉各種牌號金屬錳的要求參見表13。    表13某廠高硅錳硅合金標(biāo)準(zhǔn)合金牌號 化學(xué)成分（%） Mn Si Fe C P S 高硅錳163.027332.00.060.0650.0040.018高硅錳263.027332.80.100.0700.0040.018高硅錳363.027333.50.130.0750.00

33、40.018    石灰    要求含CaO95,S、P等雜質(zhì)少，粒度4010mm。    （3）主要生產(chǎn)指標(biāo)    用560kVA或1500kVA三相傾動式電弧爐以冷裝冶煉金屬錳時，獲得如下指標(biāo)：    產(chǎn)品成分（%）：    Mn Fe C Si S P    9598 1.172.5 0.040.20 0.11.8 0.06 0.05    爐渣成分（

34、%）：    MnO CaO SiO2 MgO Al2O3 S P    812 4650 2225 13 69 0.20.3 微    單位消耗：    富錳渣 18001900 kg/t 螢石 180200 kg/t    高硅錳硅合金 610630 kg/t 電耗 30003400 kWh/t    石灰 19002000 kg/t 電極 2735 kg/t    錳回收率：

35、60;   錳的作業(yè)回收率（冶煉金屬錳） 7275%    錳的總回收率（包括三步冶煉） 5455%    （4）冶煉原理及過程    我國冶煉金屬錳是在使用高硅錳硅合金還原低磷富錳渣的條件下進行的，一般采用的堿度（CaO/SiO2）在1.6左右。堿度過低，不利于MnO還原；過高則使渣量和爐渣熔點增高，使?fàn)t渣流動性降低?？偟姆磻?yīng)方程式如下：    2MnO+MnSi +CaO =3Mn+CaO SiO2    1.2.3電硅熱

36、法生產(chǎn)金屬錳的標(biāo)準(zhǔn)及用途    電硅熱法生產(chǎn)的金屬錳呈塊狀，性硬而脆，呈灰色金屬光澤；我國用此法生產(chǎn)的金屬錳的化學(xué)成分參見表14，共六個牌號，德國電硅熱法生產(chǎn)的金屬錳如表15。    金屬錳主要用于不銹鋼、特殊合金鋼、不銹鋼焊條等。    表14金屬錳（GB277491）牌號化學(xué)成分（） Mn C Si Fe P S Ni Cu Al+Ca+Mg 不小于 不大于 JMn9797.00.0

37、80.42.00.040.040.020.030.7JMn9696.50.100.52.30.050.050.020.030.7JMn95-A95.00.150.82.80.060.050.020.030.7JMn95-B95.00.150.83.00.060.050.020.030.7JMn93-A93.50.201.82.80.060.050.020.030.7JMn93-B93.50.201.84.00.060.050.020.030.7    表15德國金屬錳標(biāo)準(zhǔn)牌號 化學(xué)成分（） 注 Mn C Si

38、60;P S Cu Fe Al+Ca+Mg   Mn9795980.03.050.050.0083.003151.5根據(jù)德國標(biāo)準(zhǔn)17564規(guī)定1.3電解法生產(chǎn)金屬錳    1.3.1電解金屬錳的性質(zhì)和用途    錳是一種閃礫的硬金屬，外表似鐵，密度7.44g/cm3，熔點1244，質(zhì)硬而脆，易氧化，在空氣中常被一層氧化物薄膜所覆蓋，在略高于室溫的情況時，能分解水而放出氫。    Mn+H2O(熱)=Mn(OH) 2+H2 （11）

39、60;   錳在電動序中位于氫之前，故易溶于酸，甚至醋酸也能使它溶解而放出氫氣，同時生成Mn2+離子。    Mn+2HCl=MnCl 2+H2 （12）    Mn+H2SO4 (稀)=Mn SO4+H2 （13）    3Mn+8HNO3 (稀)=3Mn (NO3) 2+2NO+4H2O （14）    錳與硝酸作用時沒有游離態(tài)的氫逸出，是由于游離出來的氫進一步被硝酸氧化為水的緣故。    電解金屬錳是由錳鹽溶液通過電解法

40、生產(chǎn)的一種高純度錳，其表面從銀灰色到褐色，且粗糙，與陰極相貼的那一面是光滑、且具有銀灰色或亮白色的金屬光澤，呈片狀。    電解金屬錳由于它的純度高，雜質(zhì)少和低碳量，主要用于鋼鐵工業(yè)。錳在鋼中的作用主要表現(xiàn)在提高鋼的強度、硬度、彈性極限、耐磨和耐腐蝕性等，主要用作特殊鋼和有色合金元素，如用作低碳不銹鋼冶煉中的脫氧劑、鋁錳合金和銅錳合金等。合金中由于錳含量的高低而使其具有各種不同的特性，如具有高電阻及低溫度系數(shù)的銅錳鎳合金（Mn1112%，Ni34%，余為Cu）和具有高熱膨脹系數(shù)的錳銅鎳合金（Cu18%，Ni10%，余為Mn）等。電解金屬錳也用于化工機械、電焊條材料

41、、高純度錳鹽、醫(yī)藥、食品包裝及新開發(fā)的減振合金和永磁合金元素。近年來，電解金屬錳在日本主要用于鋁工業(yè)和不銹鋼，1988年這兩項占總量的96，我國與日本對電解金屬錳的使用情況比較，如表16。    表16中、日電解金屬錳使用比例（）國家 化工 鋁合金 特殊鋼 銅合金 其它 合計 中國25.3923.542.0299.4821.30100日本58384100    統(tǒng)計的近十年日本電解金屬錳消耗結(jié)構(gòu)變化情況，見表17。    表17日本歷年

42、電解金屬錳消耗結(jié)構(gòu)變化（）使用部門 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 特殊鋼453535273528343738有色合金324551585158515658焊條工業(yè)121510129111063化工及其它1154353511合計100100100100100100100100100    1.3.2電解金屬錳生產(chǎn)發(fā)展概況    1930年美國礦業(yè)局開始試驗用電解法制取金屬錳，193

43、3年基本獲得成功，1939年開始工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。此后，日本、德國、前蘇聯(lián)、南非等國相繼生產(chǎn)電解金屬錳，能力不斷擴大。國外生產(chǎn)電解金屬錳的國家主要是南非、美國、日本、巴西，1986年，國外電解金屬錳生產(chǎn)能力達9.06萬t/a。見表18。    表18國外主要電解金屬錳生產(chǎn)公司國家 生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)能力t/a 南非電解金屬錳公司17000德爾塔錳公司27000 合計44000美國?？辖饘俟?0000克爾麥基公司12000 合計22000日本中央電氣公司3600東洋曹達公司6000 合計9600巴西金屬錳公司12000前蘇聯(lián) 30

44、00總計 906001989年，巴西金屬錳公司建成一座年產(chǎn)1.2萬t/a能力的電解金屬錳廠。現(xiàn)在國外電解金屬錳生產(chǎn)能力超過10萬t/a。產(chǎn)品品種由單一的片狀發(fā)展為片狀、粒狀、粉狀、脫氫、增氮等多品種。    南非金屬錳公司（MMC）是世界最大的電解金屬錳生產(chǎn)者，生產(chǎn)能力達4.4萬t/a，占世界電解金屬錳總能力的40左右。1989年已滿負荷生產(chǎn)，產(chǎn)品品種有片狀、粒狀、粉狀、脫氫、增氮等。該公司成立于1985年，是由電解金屬錳公司和德爾塔錳公司合并而成，隸屬于南非電解金屬集團公司。由于噴射技術(shù)的發(fā)展，粉狀金屬錳的應(yīng)用越來越廣泛。為了爭奪市場，南非金屬錳公司于

45、1990年又投資1000萬美元，將已有的金屬錳粉的生產(chǎn)能力增大25。因此，南非電解金屬錳無論是產(chǎn)量或品種，在國際市場上都有較強的競爭力。    我國電解金屬錳起步較晚。建國后開始研制，1956年，上海冶煉廠建成我國第一條電解錳生產(chǎn)線。70年代初，天津冶煉廠、衡陽錳制品廠（現(xiàn)名衡陽特種鐵合金廠）、湘潭錳礦相繼生產(chǎn)電解金屬錳，總生產(chǎn)能力約4000t/a。至1985年，全國電解金屬錳生產(chǎn)廠發(fā)展到10余家，總生產(chǎn)能力約1萬t/a。隨后3年，在全國范圍內(nèi)出現(xiàn)電解金屬錳熱，國內(nèi)共有大小電解金屬錳廠50余家，生產(chǎn)能力達4萬t/a，僅次于南非，躍居世界第二位。但由于1989年南非

46、4.4萬t/a的能力達滿負荷生產(chǎn)，巴西新建1.2萬t/a能力的電解金屬錳廠投產(chǎn)，給市場帶來很大的沖擊，加上國際大氣候的影響和我國產(chǎn)品質(zhì)量檔次低，品種單一，致使1989年下半年后，我國電解金屬錳出口受阻，價格下跌，產(chǎn)品滯銷，造成相當(dāng)一部分生產(chǎn)廠虧損及至被迫停產(chǎn)。1992年以來市場逐漸恢復(fù)，部分廠家為了增強市場競爭能力，紛紛擴大規(guī)模。到1994年更是出口增加、產(chǎn)品暢銷、價格上揚，全國電解金屬錳生產(chǎn)廠家增至60余家，總生產(chǎn)能力超過7萬t/a，躍居世界首位。    近幾年，我國電解金屬錳的科研、生產(chǎn)有了較大的進展。用氯錳為原料同時制備電解金屬錳和纖維態(tài)電解二氧化錳；以富錳

47、渣為原料，在氯化錳體系中制備電解金屬錳；錳鐵真空蒸餾制取金屬錳及電解金屬錳粉的研制等，都有了突破性的進展。    由于噴射冶金技術(shù)的迅速發(fā)展，致使粉狀電解金屬錳的應(yīng)用日趨廣泛。生產(chǎn)含錳11.5的鋁錳合金時，在720750熔融的鋁中，可直接噴射金屬錳粉，取代鋁錳粉，取代鋁錳團球，節(jié)省成本60。制作特種合金如噴氣式發(fā)動機、原子能工業(yè)用超級鐵合金，都需采用金屬錳粉進行噴射冶煉。前蘇聯(lián)在發(fā)展顆粒冶金中將金屬粉化成200m以下，它能制成比粉末冶金還致密的金屬部件。故此，當(dāng)今我國應(yīng)積極發(fā)展電解金屬錳粉和其它產(chǎn)銷對路的電解金屬錳新品種，不斷提高產(chǎn)品質(zhì)量，并積極采用國外先進標(biāo)準(zhǔn)，

48、以增強電解金屬錳在國際市場的競爭力。  金屬錳的生產(chǎn)方法 金屬錳的生產(chǎn)方法有三種：(1)鋁熱法；(2)電硅熱法；(3)電解法。金屬錳的生產(chǎn)方法有三種：(1)鋁熱法；(2)電硅熱法；(3)電解法。    鋁熱法是采用鋁作還原劑，利用還原氧化錳釋放的化學(xué)熱進行冶煉的一種方法，可以煉制含錳高于90%的低牌號金屬錳。鋁熱法對原料的要求非常嚴(yán)格，生產(chǎn)過程中不能去除雜質(zhì)，其特點是耗鋁量大，生產(chǎn)成本高，目前已很少有廠家采用此法生產(chǎn)金屬錳。但由于鋁熱法具有生產(chǎn)設(shè)備和工藝簡單的優(yōu)點，在國外仍有工業(yè)生產(chǎn)。   電硅熱法生產(chǎn)金屬錳應(yīng)用得

49、比較廣泛，其原理與電硅熱法生產(chǎn)中低碳錳鐵相似，它是在精煉爐內(nèi)用高硅錳硅合金中的硅還原富錳渣中MnO生產(chǎn)出來的。這種方法的主要優(yōu)點是生產(chǎn)成本比較低，然而與電解法相比，對錳礦的品位要求比較高，獲得的金屬錳純度不高，含錳約為94%-98%。   目前世界上金屬錳生產(chǎn)主要以電解法為主，該法采用直流電電解硫酸錳溶液，獲得含錳極高的金屬錳(品位在99.8%)，可以使用的礦石類型和品級比較廣，甚至可以使用一些貧錳礦。然而由于在生產(chǎn)過程中要消耗大量的化工原料和電能，相應(yīng)的生產(chǎn)成本也高。電解法金屬錳主要應(yīng)用于制取特種合金。電硅熱法生產(chǎn)金屬錳冶煉原理   電硅熱法生產(chǎn)金屬錳

50、的全過程共分三步，其生產(chǎn)工藝流程如圖10-1所示。   第一步：在礦熱爐內(nèi)用錳礦石冶煉低磷低鐵富錳渣。其基本原理是把錳礦及少量的還原劑加入爐內(nèi)，在較低的溫度(略高于FeOPO的還原溫度)將鐵和磷盡可能多地還原出來，而將錳盡可能多地留在渣中，即進行選擇還原。   其化學(xué)反應(yīng)式為：   FeO+C=Fe+CO T開=685 (10-4)   P2O5+5C=2P+5CO T開=763 (10-5)   需要抑制的化學(xué)反應(yīng)式為：   MnO+C=Mn+CO T開=1370 (10-

51、6)   第二步：在礦熱爐內(nèi)用富錳渣生產(chǎn)高硅錳硅合金。其主要化學(xué)反應(yīng)式為：   MnO·SiO2+3C=MnSi+3CO (10-7)   錳硅合金中的碳含量隨著硅含量的增加而減少，其化學(xué)反應(yīng)式為：   MnCx+Si=MnSi+xC (10-8)   從錳硅合金中硅含量與碳含量的關(guān)系曲線(圖10-2)可以看出，冶煉含碳量低于0.2%的錳硅合金，含硅量應(yīng)大于26%，然而如此高的含碳量是不能用來冶煉金屬錳的，必須通過爐外鎮(zhèn)靜降碳處理，把碳含量降至0.05%-0.15%。 

52、60; 第三步：在精煉爐內(nèi)以富錳渣以原料，高硅錳硅合金作還原劑，石灰作熔劑冶煉生產(chǎn)金屬錳。其主要化學(xué)反應(yīng)式為：   2MnO+MnSi+2CaO=3Mn+2CaO·SiO2 (10-9)   錳硅合金中的硅含量隨著渣中SiO2含量和溫度的升高而增高，其關(guān)系表達式為：   Si=-2.699+0.166×102T+0.107×102(SiO2)2   由于SiO2易于和MnO作用生成MnO·SiO2，使自由MnO還原困難；為了改善MnO的還原，提高錳的回收率，需要加入石灰，以置

53、換MnO，使其呈自由狀態(tài)，其反應(yīng)式為：   MnO·SiO2+2CaO=2CaO·SiO2+MnO (10-10)   為使MnO呈自由態(tài)，應(yīng)使?fàn)t渣堿度(CaO/SiO2)1.8。   生產(chǎn)方法   電爐富錳渣的生產(chǎn)   電爐富錳渣主要應(yīng)用于高硅錳合金和金屬錳的冶煉，它對產(chǎn)品中鐵、磷等雜質(zhì)元素要求的十分嚴(yán)格，某廠電爐富渣的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如表10-2所示。表10-2 某廠電爐富渣的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)牌號 化學(xué)成分/% 備注 Mn Fe SiO2

54、 P S     富錳渣1460.40220.0170.500.8S組冶煉金屬錳，S組冶煉高硅錳富錳渣2440.46240.0170.500.9富錳渣3-A430.60240.0200.500.9富錳渣3-B420.70240.0200.500.9富錳渣4-A410.60250.0200.501.0富錳渣4-B400.90260.0200.501.0   冶煉富錳渣的要求是：讓鐵、磷充分還原進入副產(chǎn)鐵，并限制錳的還原。其控制手段是：(1)把冶煉溫度控制在較低水平，限制錳的還原：(2)控制碳質(zhì)還原劑的配入量

55、，限制錳的還原；(3)采用酸性渣的辦法限制錳的還原，因為在低堿度條件下，MnO與SiO2結(jié)合使MnO的活度降低，抑制錳的還原。   電爐富錳渣的生產(chǎn)方法分連續(xù)法和間斷法兩種。連續(xù)法是指料面維持在適當(dāng)水平，隨著爐料熔化下沉及時補加爐料，出爐按規(guī)定時間間隔進行。出爐后，為使?fàn)t渣中的鐵珠完全沉降，需要在渣坑或渣包內(nèi)鎮(zhèn)靜一定時間再放渣澆鑄。我國電爐富錳渣完全應(yīng)用此法生產(chǎn)。間斷法是指在開口可傾式電爐內(nèi)，待爐內(nèi)爐料完全熔化后停電，在爐內(nèi)鎮(zhèn)靜一段時間，使渣中的鐵珠充分沉降，然后出爐放渣澆鑄。前蘇聯(lián)和德國采用此法生產(chǎn)電爐富錳渣。以下所講述的富錳渣均為還原電爐采用連續(xù)法生產(chǎn)的電爐富錳渣。我國

56、某廠生產(chǎn)金屬錳所用的還原電爐變壓器容量為600-800kV·A。   富錳渣使用的原料為粒度小于10mm的氧化洗砂礦(俗稱錳籽砂)和少量富錳塊礦及鐵錳礦，粒度小于5mm的焦粉或木炭屑，粒度小于50mm的熔劑螢石。塊礦要求在出爐后先期加入，以避免由于礦石粒度組成不均，化料速度各異，造成翻渣煮渣現(xiàn)象。   富錳渣冶煉是在較低在溫度下進行的，要求有較小的極心圓功率密度和爐膛功率密度；400-1800kV·A富錳渣礦熱爐的極心圓功率密度約為700-720kW/m2；錳礦石的成分要求為Mn33%-36%，Mn+Fe44%-46%，冶煉采用厚料面

57、埋弧操作，料面高度不超過爐口500mm。由于料層厚，爐料透氣性差，容易出現(xiàn)局部空燒，導(dǎo)致大塌料、噴料、翻渣事故。為防止這些事故的發(fā)生，除了要經(jīng)常打眼透氣外，還需要人工下料助熔，定時消除棚料，不使局部過熱空燒。由于采用厚以埋弧操作，料面溫度不高，電極燒結(jié)比較困難，常會由于電極燒結(jié)不足發(fā)生漏糊或電極軟斷事故，必須特別注意維護電極。出爐時，開眼要先小后大，爐眼打開后，渣、鐵來勢很錳，人員必須散開，防止?fàn)t眼噴火、噴料傷人；為了防止事故的發(fā)生，應(yīng)正點出爐。為了保證出爐后的渣、鐵較好分離，必須先在鎮(zhèn)靜坑或鐵水包內(nèi)鎮(zhèn)靜一段時間，使懸浮在渣中的鐵珠完全下沉和尚未熔融的爐料完全上浮，然后再進行鑄錠；待錠模內(nèi)的渣

58、完全冷凝后，再脫模精整；精整后的富錳渣按照牌號分類堆放。   冶煉富錳渣時元素在各相之間的分配如表10-3所示。表10-3 冶煉低磷富錳渣時元素在各相之間的分配(%)元素 入渣 入鐵 揮發(fā) Mn85123Fe496P57025   冶煉中所消耗的原材料數(shù)量為：   單位電耗錳礦石焦炭螢石   1200-1250kW·h/t 1600-1700kg/t 150-200kg/t 8-14kg/t   高硅錳硅合金的生產(chǎn)   高硅錳

59、硅合金是冶煉金屬錳的還原劑，其成分如表10-4所示。目前我國冶煉高硅錳硅合金的礦熱電爐容量為2400，冶煉過程是連續(xù)的，原料為低磷富錳渣、硅石、白云石、焦炭和木炭；采用石墨電極或炭電極可避免因自焙電極的電極殼對高硅錳硅合金的增鐵；與商品錳硅合金相比，它含硅高而含雜質(zhì)(Fe、C、P等)低。表10-4 某廠高硅錳硅合金的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)牌號 化學(xué)成分/% Mn Si Fe C P   高硅錳硅162301.50.0500.060高硅錳硅262291.90.0580.060高硅錳硅3-A63282.40.1000.06

60、5高硅錳硅3-B63272.60.1000.070高硅錳硅4-A63272.40.1500.070高硅錳硅4-B63272.80.1500.075   冶煉高硅錳硅合金的原料要求如表10-5所示。表10-5 高硅錳硅合金的原料條件原料 Mn/% Fe/% P/% 粒度及其他 富錳渣1 460.60.03粒度30-40mm，無雜質(zhì)富錳渣2 450.80.03富錳渣3 440.10.03硅石 SiO2,Fe2O30.5%粒度5-40mm，水洗焦炭 固定碳80%，灰分14%，灰分中

61、Fe2O313%粒度8-15mm，篩除粉末木炭 固定碳75%，灰分4%粒度50mm左右，去除粉末石灰或白云石 CaO90%粒度不大于50mm，無粉末   高硅錳硅合金冶煉原理與錳硅合金相同。從錳硅合金生成的熱力學(xué)條件可知，硅含量愈高，所需的還原反應(yīng)溫度愈高，因此生產(chǎn)高硅錳硅合金應(yīng)保持比生產(chǎn)普通錳硅合金較高的爐溫。在所需溫度具備的條件下，為了促進硅與錳的還原，還應(yīng)有較大的反應(yīng)區(qū)域及化學(xué)、物理性能良好的爐渣，這些可以看成是高硅錳硅合金冶煉所需的動力學(xué)條件。由此可見，合乎標(biāo)準(zhǔn)的原料、較高的爐缸溫度、化學(xué)和物理性能良好的爐渣、較大的反應(yīng)區(qū)域，是保證高硅錳硅合金冶煉爐況順行的必要條件。   在冶煉操作方面有個九字訣：“低料面、深電極、滿負荷”；加料要求做到“勤、輕、準(zhǔn)、勻”，不沖白天，不無故堆高料面；電極在爐料中的插入濃度在350mm以上，料面控制在爐口平面高度，并保持一定錐度。要按時出爐，出記后要及時收料，用電后加入適當(dāng)冷料覆蓋紅料；用電30min后，用鋼釬松動爐料，撬掉結(jié)渣，動作要求迅速，防止所熔鋼釬頭對合金增鐵。爐面的透氣性好，火急分布均勻，爐料下沉均勻。   操作要點如下