警惕CVD合成鉆石及CVD化學氣相沉積法合成鉆石的鑒別

1、警惕CVD合成鉆石及CVD化學氣相沉積法合成鉆石的鑒別國家珠寶玉石質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心在近期的日常委托檢驗中，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)兩批次化學氣相沉積法合成鉆石(簡稱CVD合成鉆石)。由于此類合成鉆石與天然鉆石極為相似，在檢測過程中僅憑肉眼難以與普通天然鉆石區(qū)分.一、合成鉆石的主要特征CVD經(jīng)NGTC實驗室檢驗的兩批次CVD合成鉆石，具有以下共性：    1.  大?。嚎死亓枯^大，多數(shù)在0.50克拉左右。    2.顏色：為近無色，顏色級別多在I-J色。    3.凈度級別：多數(shù)為VS，內(nèi)部可見黑色包體，與天然

2、鉆石中的包體相似，不具金屬光澤。肉眼  或顯微鏡下很難與普通的天然鉆石相區(qū)別。    4. 紫外熒光： 長波紫外燈下無熒光，短波紫外光下具有弱或極弱熒光，無磷光。    5. 檢測：建議“進一步檢測(II型)”DiamondSure    6. 檢測：可見藍綠色熒光以及藍色磷光，具有該合成方法特征的生長紋理。DiamondView    7. 紅外光譜檢測：為IIa型，不含氮。    8.光致發(fā)光光譜檢測：見737nm熒光峰。NGTC實

3、驗室的鑒定結(jié)論為CVD合成鉆石，且合成后經(jīng)過熱處理。二、相關(guān)信息1. 合成鉆石的來源為境外，主要通過香港的采購渠道進入國內(nèi)市場。2. 內(nèi)地鉆石商將該類合成鉆石視為天然鉆石購入，鉆石本身未帶腰圍印記，供應商未附任何說明。3. 合成鉆石交易延用天然鉆石的交易規(guī)則，一般成手批發(fā)，報價平均比天然鉆石低10%左右。三、建議1. 相關(guān)珠寶玉石首飾檢測機構(gòu)加強對技術(shù)人員的專業(yè)培訓，嚴格規(guī)范鉆石檢測排查流程，提高警惕，保證鉆石鑒定分級結(jié)論的準確可靠。2. 建議各相關(guān)企業(yè)加強對業(yè)務人員的培訓和指導，適當增加簡易的技術(shù)手段，如鉆石發(fā)光性的觀察等，在鉆石交易過程中提高防范意識，遇有疑問，要借助有資質(zhì)的實驗室的專業(yè)技

4、術(shù)力量，嚴把企業(yè)進貨的質(zhì)量關(guān)。     記得在一次中國地質(zhì)大學（武漢）珠寶學院的珠寶文化論壇上，楊明星院長講述今年他在GAAJ（Gemmological Association of All Japan全日本寶石協(xié)會）參觀的經(jīng)歷。當中有個細節(jié)：他講到，GAAJ的工作人員通過觀察鉆石的熒光性及相關(guān)測試檢測出了一顆CVD合成的鉆石。     當時聽在心里覺得挺興奮，這種一直被認為是小概率事件的情況發(fā)生了。這也激發(fā)了我對從“熒光性的不正?！眮響岩墒欠駷镃VD合成鉆石的興趣。    

5、 國內(nèi)很多網(wǎng)站、博客對CVD法的態(tài)度是“CVD法不能生產(chǎn)寶石級鉆石”“還遠不能用來合成寶石級鉆石，這種技術(shù)有時被用于鉆石及其它材料的表面鍍層，在珠寶首飾業(yè)應用還十分有限”；除了在薄膜材料制備的研究外，國內(nèi)相關(guān)的寶石機構(gòu)研究報告也相當有限（CVD鉆石樣本不易獲得）。其實早在2005年GAAJ就已經(jīng)對CVD合成鉆石進行了樣本研究，發(fā)表了一些文章，我也有心翻譯了部分，淺顯地研究了下。節(jié)選部分發(fā)在博客里，跟大家共同探討，翻譯不到位的，還請各位朋友指正。       相信，我們的寶石實驗室碰到了GAAJ實驗室的情況我們也應該能從容面對。其實我們

6、有理由相信，盡管現(xiàn)在CVD法并沒有被大量應用于寶石業(yè)，但是十年之后隨著CVD法的不斷改進，必定會像HPHT法一樣引起人們的重點關(guān)注。Identification of CVD Synthetic DiamondGemmological Association of All Japan, Research Laboratary;Hiroshi KITAWAKI (FGA,CGJ), Ahmadjan Abduriyim(Ph D), Makoto OKANO (CGJ)    Translated by  Elpha.Wang（Gemological In

7、stitute of CUG ）翻譯：王冰（中國地質(zhì)大學 珠寶學院）      全日本寶石協(xié)會對由Apollo公司和Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）用CVD法合成鉆石進行了寶石學研究，這些需要測試的樣品為褐色至近無色的b型鉆石，并且通過常規(guī)的儀器很難與天然鉆石相區(qū)分。但是，這些樣品在紫外熒光下典型的橙色熒光（orange fluorescence under ultraviolet light）和缺少在天然b型天然鉆石中常見的由于應力作用導致而被稱為“榻榻米”的不規(guī)則雙折射結(jié)構(gòu)（

8、圖見后文，Elpha注）。這些特征表明了樣品為合成的。通過像光致發(fā)光PL（photoluminescene）和陰極發(fā)光CL（cathode luminescene）實驗室技術(shù)的聯(lián)合使用，可以清楚的區(qū)分CVD合成鉆石和天然鉆石。         Introduction      在90年代初期，寶石市場出現(xiàn)合成鉆石和一種在業(yè)界廣為人知的仿鉆新材料（指合成碳化硅材料，Elpha注）。當時大多數(shù)合成鉆石為帶黃色的b型且重量常常小于2ct，然而，a型近無色和b型藍色合成鉆

9、石材料在市場上也同樣存在。近幾年，通過輻照法和熱處理技術(shù)也生產(chǎn)出了粉色至紅色或者紫色鉆石，這些鉆石都經(jīng)過了高溫高壓（HPHT）處理過程，而鑒定它們的方法是根據(jù)對HPHT處理非常重要的方面晶體生長環(huán)境（growth environment）和晶體形態(tài)（crystal morphology）。       據(jù)Rapaport news報道：2003年8月，位于美國馬薩諸塞州波士頓的Apollo公司公布了將銷售寶石級CVD合成鉆石的計劃。據(jù)稱，Apollo公司已經(jīng)改進了生產(chǎn)技術(shù)，制造出了可以和自然界稀少的型鉆石相提并論的超過2mm厚度的高質(zhì)

10、量刻面型CVD合成鉆石。同時，Apollo公司承諾將完全公開這些鉆石的信息，比如通過在鉆石上用激光刻上印記的方法；Apollo公司還宣稱CVD合成鉆石和HPHT處理鉆石一樣，在常規(guī)寶石學儀器檢測條件下不可以被區(qū)分。        盡管CVD鉆石在寶石業(yè)界沒有引起太多關(guān)注，近今年的研究卻表明CVD法可以生產(chǎn)出幾個毫米厚的高質(zhì)量鉆石。當然，CVD法合成鉆石不大可能立刻對寶石業(yè)產(chǎn)生重大影響。但是，正如十多年前Chatham Created Gems宣稱即將銷售HPHT法合成鉆石，并且把我們引向到了現(xiàn)在如此關(guān)注HPHT鉆石這樣的境地

11、，所以不僅寶石學家，還有那些和寶石產(chǎn)業(yè)相關(guān)的人士都應該注意CVD法合成鉆石今后的發(fā)展方向。   What is CVD synthesis?     氣態(tài)沉積法是一種通過吸附作用和熱分離出氣態(tài)物質(zhì)中的原子和分子的方法來生長晶體的技術(shù)。當這種晶體生長過程中需要化學反應，稱之為化學氣相沉積法（CVD）；當晶體按照物理過程生長，則稱之為物理氣相沉積法（PVD）。在合成鉆石的方法中，HPHT法是指在高溫高壓下，鉆石的熱力學穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)合成鉆石（碳的晶體）；與之相反的是，在CVD合成鉆石過程中，氣態(tài)有機化合物（如含有鉆石成分碳元素的甲烷）在低溫低

12、壓（常為0.1個大氣壓），鉆石的熱力學亞穩(wěn)定區(qū)域，被離解成自由基（碳原子和氫原子或甲基CH3和氫原子，Elpha注），并在8001000的襯底上沉積形成鉆石。當襯底使用單晶鉆石時（無論是天然的還是HPHT法合成的），在襯底上將生長出單晶體的鉆石；然而使用硅、鎢或鉬做的襯底時，襯底上將長出多晶體的鉆石。激活原料氣體（指碳基氣體，Elpha注）需要非常大的能量，一般有以下幾種方法：通過加熱燈絲（hot filament method熱絲化學氣相沉積），通過微波加熱等離子體（microwave plasma method微波等離子體輔助化學氣相沉積）,通過高頻加熱等離子體（high frequenc

13、y plasma method高頻等離子技術(shù)）和通過燃燒火焰加熱（combustion-flame method燃焰技術(shù)）。在這些方法中，微波等離子體化學氣相沉積法適合用來合成大尺寸和高質(zhì)量的單晶體鉆石，盡管它不是適合大規(guī)模合成鉆石的CVD方法。 在基座上放置鉆石襯底（種晶），并將空腔內(nèi)的壓強降到0.1個大氣壓在空腔內(nèi)注入甲烷氣體和氫氣，并用微波束加熱形成等離子體碳原子在鉆石襯底上沉積種晶像微小的鉆石磚塊一樣生長（長成方形，Elpha注），一天能生長0.5個毫米打開空腔，取出鉆石磚塊，切成薄片作為半導體或者切割拋光成寶石級鉆石。Sample and method總共9塊CVD合成鉆石

14、被用于這項研究。其中3塊借自DTC Research Centre，由Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）出于研究目的生產(chǎn)（Photo 1）。其中兩為方形切割帶棕色調(diào)的合成鉆石，剩下的一塊近乎無色，被切割成了扁平狀。早在20世紀80年代末期，Element Six已經(jīng)開始了CVD合成鉆石用于寶石用途的可行性研究。剩下的6塊非銷售用CVD鉆石樣品我們借自于Branko Deljanin of European Gemological Laboratory (EGL)，由Apollo公司生產(chǎn)（Photo 2）。這其中的4塊為刻面型，但是

15、另外兩塊未切割長得有點凌亂（Photo 3）。這些樣品中有兩塊經(jīng)過HPHT處理以減弱顏色。（Photo 4）除了常規(guī)的檢測，像寶石顯微鏡觀察，紫外熒光和分光鏡測試，還有光譜學測試（紫外可見光光譜分析，近紅外和紅外區(qū)域測試），X熒光分析，陰極發(fā)光測試（CL），和光致發(fā)光測試（PL）也同樣被應用到研究這些樣品中。   Identification of CVD diamonds-basic theory-     和HPHT法相比，用于合成CVD鉆石的反應空腔很容易擴大，這就意味著CVD法可以被發(fā)展用來合成大尺寸的鉆石。然而，因為生長速率

16、極低，CVD法較難在厚層處生長鉆石。據(jù)計算，用20世紀80年代早期的技術(shù)，鉆石生長層需要花費4個月的時間才能生長達到一定厚度，從而獲得0.5克拉完美切割的鉆石，達到1克拉需要6個月的時間。為了解決生長速率的問題，晶體生長取向需要定位在100，同時維持生長條件（加熱類型、原料氣體濃度、襯底溫度）使得100面的生長優(yōu)先于111面。從最近的研究得知，通過添加氮氣可以加速CVD鉆石生長速率，在合適的生長環(huán)境下可以超過100 m/h 。    這些CVD合成鉆石和天然鉆石生長環(huán)境的差別是鑒別區(qū)分它們的關(guān)鍵，觀察的例子有不同的晶體形態(tài)、生長環(huán)境和不同的雜質(zhì)元素。Figure

17、2：天然鉆石和CVD合成鉆石的晶體形態(tài)。大多數(shù)天然鉆石僅由111生長面組成，但是CVD合成鉆石（單晶體）由大的100和較小的111面構(gòu)成    Standard Identification Tests  Appearance       由Apollo公司合成的CVD鉆石原石和天然鉆石原石的外觀大不相同。大多數(shù)的天然鉆石為八面體形態(tài)，可是CVD鉆石為扁平形態(tài)（Fig 2）。CVD鉆石晶體形態(tài)同樣和由HPHT法合成鉆石立方體-八面體聚形不同。這次測試的CVD鉆石樣品中的涼快來自完全不同的襯底（即

18、種晶，Elpha注）Apollo公司使用HPHT法合成的鉆石為襯底，在生長過程結(jié)束后用激光切割取出。一些合成鉆石原石晶體外部邊緣顯示深棕色的沒有結(jié)晶為鉆石的碳（Photo 3）。   兩顆Element Six樣品和一顆Apollo樣品為刻面型，后者因經(jīng)過HPHT處理所以透明度有所降低，并且刻面變得粗糙（Photo 4），根據(jù)EGL實驗室Branko. Deljanin先生的研究，樣品的棕色調(diào)通過HPHT處理而有所減弱。 Inclusion   這次測試的CVD鉆石大多凈度都不錯，兩顆Element Six樣品為VS級別。10X放大觀

19、察，在拋光的由Apollo公司生產(chǎn)的樣品中觀察到一些針點狀包體（Photo 5）。進一步的放大觀察表明，那些針點為深棕色、不規(guī)則形態(tài)的包體，被認為是沒有結(jié)晶成鉆石的碳。   由于CVD合成過程中沒有使用在HPHT法中需要的的金屬溶液、金屬設備，所以在CVD鉆石中將不會觀察到在HPHT法合成鉆石中常見包體，故CVD沒有磁性。而有磁性曾被認為是合成鉆石的特征之一。  Colour Zoning在所有樣品中除了一顆Element Six的近無色樣品，其余都有棕色調(diào)，它們被定為Fancy Light Brown 及Fancy Brown，并帶有一點黃色調(diào)。而且?guī)缀踉诿款w樣

20、品中，棕色分布于整個樣品。當然也有部分樣品表現(xiàn)為一些棕色的線。這些棕色的線大致平行于100面，可能是由于合成生長過程中，變化的溫度或者變化的氣體壓強使得沒有結(jié)晶成鉆石的碳沉積下來產(chǎn)生。天然鉆石中的棕色色域是鉆石于地球深處形成后，在被“運送”到地球表面的過程中，鉆石產(chǎn)生塑性變形而導致。它們看起來像棕色的紋理，分布在一個方向或者兩者相交叉。在CVD鉆石中出現(xiàn)的棕色直線紋理和后文將講述的因應力作用而導致的異常雙折射沒有關(guān)聯(lián)。而在天然鉆石中出現(xiàn)的棕色色域常與異常雙折射聯(lián)系在一起。異常雙折射可顯示干涉色。 Anomalous Double Refrection due to Strain 這次我們測試的

21、CVD鉆石，都出現(xiàn)了由于應力作用而產(chǎn)生的典型的條紋狀異常雙折射。它們平行分布于晶體的生長面。從垂直于扁平晶體的特定生長面方向很容易觀察到（指從腰部觀察）。我們認為這些特征是在晶體生長過程中由于晶體的位錯而導致。（Photo 6）天然鉆石中因應力導致的異常雙折射可大致分為兩類：一種形成于生長過程中，另一種形成于后期塑性變形過程，后者能有效證明鉆石為天然產(chǎn)出。型鉆石中由塑性變形產(chǎn)生的應力導致的典型異常雙折射被稱為“榻榻米”結(jié)構(gòu)。盡管CVD鉆石也屬于型鉆石，卻不顯示“榻榻米”結(jié)構(gòu)。但是，當從平行于生長方向去觀察（常常沿著垂直于臺面的方向），可觀察到類似于“榻榻米”的結(jié)構(gòu)，所以需要小心，不要被欺騙！&

22、#160; 6: 在正交偏光下，典型的異常雙折射條紋圖案        Photo 7: 在天然鉆石中觀察到的被稱為“榻榻米”結(jié)它們平行分布于晶體的生長面。從垂直于扁平晶體的                      構(gòu)的異常雙折射現(xiàn)象。特定生長面方向很容易觀察到（常從腰部觀察）。 Photo 8:

23、 CVD鉆石中類似于“榻榻米”結(jié)構(gòu)的異常 雙折射（從平行于晶體生長的方向觀察） UV Fluorescence本次測試的大多數(shù)CVD鉆石顯示典型的橙色熒光（Photo 9），多數(shù)時候長波下比短波更清楚，但是熒光強度弱，故需要在全黑的環(huán)境下觀察。我們認為這些熒光色是由于在型鉆石中罕見的NV色心（575nm）引起。在CVD鉆石中，NV色心可能因為用于加速生長速率的氮氣的注入、伴隨晶格位錯產(chǎn)生的晶格空穴而產(chǎn)生。 Photo 9: CVD鉆石在紫外熒光下典型的橙色熒光 Laboratory Techniques UV-Visible Spectrum室溫條件，紫外可見光區(qū)

24、域的光譜分析顯示：從長波到短波吸收逐漸增強，吸收截止于型鉆石典型的紫外光譜樣式220nm240nm之間的紫外區(qū)域。在帶有棕色調(diào)的樣品中，500nm和550nm之間觀察到寬的吸收。吸收強度和棕色調(diào)的濃度成比例，并且在一顆近無色的樣品中未發(fā)現(xiàn)這樣的吸收。一些樣品顯示有孤氮原子引起的在270nm的弱吸收。我們沒有測出在絕大多數(shù)天然鉆石中常見到的N3中心（415nm）。DTC生產(chǎn)的用于檢測鉆石的DiamondSure 同樣是一種非常有效的技術(shù)，用來檢測決定鉆石類型的N3中心。天然a型鉆石在儀器上顯示“pass”，型顯示“refer”，這就意味著CVD鉆石將被挑選出來，以待進一步的測試。 Infrare

25、d Spectrometry(FTIR)室溫下，我們在近紅外和紅外區(qū)域進行了光譜分析。在紅外區(qū)域，大多數(shù)樣品為型鉆石的吸收樣式，即不顯示氮的吸收。當將紅外光譜儀的分辨率提升到1cm-1并延長掃描時間時，一些樣品在1344cm-1處有弱的吸收。這跟孤氮原子有關(guān)，這在b型鉆石很典型。   在近紅外區(qū)域，在7354cm-1處有部分吸收。根據(jù)Wuyi Wang et.al,(2003)的研究，在掃描時間為1024時，CVD鉆石可顯示在8753，6856，6425和5564cm-1的吸收，這些吸收與雜質(zhì)氫有關(guān)。 Cathode Luminescence (CL)陰極發(fā)光技術(shù)（CL）可以觀察到鉆石的生長痕跡，這是一種最有效去揭示鉆石來源的方法。在此項研究中，我們使用了帶有電子顯微鏡和分光鏡的ELM-3熒光儀。前者可直接觀察樣品發(fā)出的顏色，而后者可以提供高分辨率的CL圖像。DTC 生產(chǎn)的Diamond View使用短波紫外