氨氮廢水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展

1、氨氮廢水處理技術現(xiàn)狀及發(fā)展許國強#，曾光明#，殷志偉!，張劍鋒!湖南大學環(huán)境科學與工程系，湖南長沙 湖南有色金屬研究院，湖南長沙摘要) 系統(tǒng)地概述了氨氮廢水處理技術現(xiàn)狀及在工業(yè)中的應用情況，并在分析和評價的基礎上探討其發(fā)展趨勢。關鍵詞) 氨氮廢水；生物硝化；離子交換；氨吹脫；折點氯化中湖南有色金屬/# 前言近年來，隨著城市人口的日益膨脹和工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，水環(huán)境污染事故屢屢發(fā)生，對人、畜構成嚴重危害。許多湖泊和水庫因氮、磷的排放造成水體富營養(yǎng)化，嚴重威脅到人類的生產(chǎn)生活和生態(tài)平衡。氨氮是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素之一，為滿足公眾對環(huán)境質量要求的不斷提高，國家對氮制訂了越來越嚴格的排放標準，研究

2、開發(fā)經(jīng)濟、高效的除氮處理技術已成為水污染控制工程領域研究的重點和熱點。本文系統(tǒng)地闡述了氨氮廢水處理現(xiàn)狀和發(fā)展。! 處理技術現(xiàn)狀氨氮存在于許多工業(yè)廢水中，特別是鋼鐵、化肥、無機化工、鐵合金、玻璃制造、肉類加工和飼料等生產(chǎn)過程，均排放氨氮廢水，其濃度取決于原料性質、工藝流程、水的耗量及水的復用等。對一給定廢水，選擇技術方案主要取決于：（#）水的性質；（!）處理效果；（,）經(jīng)濟效益。以及處理后出水的最后處置方法等。雖然有許多方法都能有效地去除氨，如物理方法有反滲透、蒸餾、土壤灌溉；化學法有離子交換法、氨吹脫、化學沉淀法、折點氯化、電滲析、電化學處理、催化裂解；生物方法有硝化及藻類養(yǎng)殖，但其應用于工業(yè)

3、廢水的處理，必須具有應用方便、處理性能穩(wěn)定、適應于廢水水質及比較經(jīng)濟等優(yōu)點，因此，目前氨氮處理實用性較好的技術為：（#）生物脫氮法；（!）氨吹脫、汽提法；（,）折點氯化法；（%）離子交換法; # < , =。!$ # 生物脫氮法生物脫氮通常包括生物硝化和生物反硝化。生物硝化是在好氧條件下，通過亞硝酸鹽菌和硝酸鹽菌的作用，將氨氮氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過程。如果反應完全，氨氧化成硝酸鹽分兩階段完成：開始，在亞硝酸菌的作用下使氨氧化成亞硝酸鹽，亞硝酸菌屬于強好氧性自養(yǎng)細菌，利用氨作為其唯一能源，方程式（#）為這個反應關系式。第二階段，在硝酸菌的作用下，使亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽，硝酸菌是以亞硝酸

4、作為唯一能源的特種自養(yǎng)細菌，方程式（!）為這個反應的關系式。整個硝化反應可以用總方程式（,）來表示。從此關系式中可看到要達到完全硝化，#$ & >? >?1/, 1 A B 9（以氮計）就需要%$ C >? B 9的溶解氧。!雖然有些異養(yǎng)生物也能進行硝化，但硝化中最主要的生物是亞硝酸菌屬和硝酸菌屬。硝化最佳E/值為$ %，當E/ 在+$ < $ " 范圍時，為最佳速度的"&F。當溫度從( G提高到,& G時，硝化速度也隨之不斷增加，而剩余溶解氧大于#$ & >? B 9 就足以維持這一反應。反硝化就是在缺氧條件下

5、，由于反硝化菌的作用，將和. 還原為的過程。其過程的電子供體是各種碳源，若以甲醇作碳源為例，其反應式為：對于硝化反應，溫度對其影響比其它生物處理過程要大些，一般溫度應維持在為宜。用生物法處理含氨氮廢水時，有機碳的相對濃度是考慮的主要因素，維持最佳碳氮比也是生物處理法成功的關鍵之一。若廢水性質不宜直接進行生物處理，則采用物化法或物化. 生物聯(lián)合法達到排放要求較為經(jīng)濟。生物脫氮可去除多種含氮化合物，其處理效果穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染，而且比較經(jīng)濟，但有占地面積大、低溫時效率低、易受有毒物質影響且運行管理比較麻煩等缺點。氨吹脫、汽提法吹脫、汽提法用于脫除水中溶解氣體和某些揮發(fā)性物質。即將氣體通入水中，使

6、氣水相互充分接觸，使水中溶解氣體和揮發(fā)性溶質穿過氣液界面，向氣相轉移，從而達到脫除污染物的目的。常用空氣或水蒸氣作載氣，前者稱為吹脫，后者稱為汽提。氨吹脫、汽提是一個傳質過程，即在高0* 時，使廢水與空氣密切接觸從而降低廢水中氨濃度的過程，推動力來自空氣中氨的分壓與廢水中氨濃度相當?shù)钠胶夥謮褐g的差。吹脫法一般采用吹脫池（也稱曝氣池）和吹脫塔兩類設備，但吹脫池占地面積大，而且易污染周圍環(huán)境，所以有毒氣體的吹脫都采用塔式設備。汽提則都在塔式設備中進行。自然吹脫法依靠水面與空氣自然接觸而脫除溶解性氣體，它運用于溶解氣體極度易解吸、水溫較高、風速較大、有開闊地段和不產(chǎn)生二次污染的場合。此類池子兼有貯

7、水作用。塔式設備中填料吹脫塔主要特征是在塔內(nèi)裝置一定高度的填料層，使具有大表面積的填充塔來達到氣. 水間充分接觸，利于氣. 水間的傳質過程。常用填料有木格板、紙質蜂窩、拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等。廢水被提升到填充塔的塔頂，并分布到填料的整個表面，水通過填料往下流，與氣流逆向流動，廢水在離開塔前，氨組分被部分汽提，但需保持進水的0* 值不變。空氣中氨的分壓隨氨的去除程度增加而增加，隨氣水比增加而減少，對要求達到的任何氨去除程度，進口濃度、0* 和塔溫度曲線圖有一個最小的氣水比。由于氨吹脫、汽提的同時起到了冷卻塔的作用，氣水比增加將同時降低出口冷水的溫度，如果0* 低于1"

8、/ 2 時，它會降低吹脫效果。氨吹脫、汽提工藝具有流程簡單、處理效果穩(wěn)定、基建費和運行費較低等優(yōu)點，但其缺點是生成水垢，在大規(guī)模的氨吹脫、汽提塔中，生成水垢是一個嚴重的操作問題。如果生成軟質水垢，可以安裝水的噴淋系統(tǒng)；而如果生成硬質水垢，不論用噴淋或刮刀均不能消除此問題。(/ ! 折點氯化法折點氯化法是投加過量的氯或次氯酸鈉，使廢水中氨完全氧化為$( 的方法。其反應可表示為$當氯氣通入廢水中達到某一點，在該點時水中游離氯含量最低，而氨的濃度降為零。當)3( 通入量超過該點時，水中的游離氯就會增多。因此，該點為折點。處理時所需的實際氯氣量取決于溫度、0* 值及氨氮濃度。折點氯化法處理后的出水在排

9、放前一般需用活性炭或與%( 進行反氯化，以去除水中殘余的氯。在反氯化時產(chǎn)生的氫離子而引起的0* 值下降一般可忽略，因為去除1 45 殘余氯只消耗( 45 左右的堿（以)6)%! 計）。活性炭去除殘余氯的同時還具有去除其他有機物的優(yōu)點。此法效果最佳，不受水溫影響，操作方便，投資省，但對于高濃度氨氮廢水的處理運行成本很高。(/ + 離子交換法沸石是一種對氨離子有很強選擇性的硅鋁酸鹽，一般作為離子交換樹脂用于去除氨氮的為斜發(fā)沸石，其對離子的選擇順序依次為。此法具有投資省、工藝簡單、操作較為方便的優(yōu)點，但對于高濃度的氨氮廢水，會使樹脂再生頻繁而造成操作困難，且再生液仍為高濃度氨氮廢水，需再處理。常用的

10、離子交換系統(tǒng)有三種類型：（1）固定床；（(）混合床；（!）移動床A ! B。(/ +/ 1 固定床在此系統(tǒng)中，溶液的去離子過程為二階段間歇過程。溶液通過陽樹脂床時陽離子與氫離子交換生成酸溶液，然后此溶液再通過陰樹脂床，以去除陰離子。交換能力將耗盡時，樹脂在原位再生，經(jīng)常采用向下流再生法，此法操作可靠方便，但其化學效率相對較低，容積較大，聯(lián)系到樹脂用量大，有時為了適應連續(xù)流的要求，還需要有儲備裝置，因而投資費用較高。#$ %$ # 混合床混合床系統(tǒng)用一步法來去除溶液中的離子。溶液流過陽、陰樹脂充分混合的混合床?；旌洗驳脑偕葍蓚€單生床再生要復雜一些，因為在再生前必須將兩種樹脂分開。在水力學上可利

11、用兩種樹脂的比重差用水力反洗使其分層。雖然混合床的化學效率較高，但它需要大量的清洗水。這對節(jié)約用水不利，另外將交換離子作為回收產(chǎn)品收集時，回收液稀，其濃縮費用也很高。#$ %$ ! 移動床移動床系統(tǒng)通過二階段過程來去除溶液中的離子。在這兩個過程中，雖然實際上工作流體處理的水是間歇的，而它的效果卻是連續(xù)的。首先溶液和陽樹脂逆向流動，陽樹脂脈動通過容器，新鮮樹脂從一端補充，用過的樹脂從另一端排出，在此過程中完成離子交換和樹脂再生。然后溶液游向流過一個與上面相似的陰樹脂移動床來完成陰離子的交換。#$ & 化學沉淀法 % (化學沉淀法從#) 世紀*) 年代就開始應用于廢水處理，隨著對化學沉淀法

12、的不斷研究，發(fā)現(xiàn)化學沉淀法最好使用+!,-% 和./-。其基本原理是向0+%1廢水中投加./# 1 和,-%! 2 ，使之和0+%1 生成難溶復鹽./0+%,-%·*+#-3 簡稱.4,5 結晶，再通過重力沉淀使.4, 從廢水中分離。這樣可以避免往廢水中帶入其它有害離子，而且./- 還起到了一定程度的中和+1 的作用，節(jié)約了堿的用量。經(jīng)化學沉淀后，若0+%1 60 和,-%! 2 的殘留濃度還比較高，則有研究建議化學沉淀放在生物處理前，經(jīng)過生物處理后0 和, 的含量可進一步降低。產(chǎn)物.4, 為圓柱形晶體，無吸濕性，在空氣中很快干燥，沉淀過程中很少吸收有毒物質，不吸收重金屬和有機物。另

13、外，.4, 溶解度隨著7+ 的升高而降低；溫度越低，.4, 溶解度也越低?；瘜W沉淀法可以處理各種濃度氨氮廢水。其與生物法結合處理高濃度氨氮廢水，曝氣池不需達到硝化階段，曝氣池體積比硝化2 反硝化法可以減小約一倍。0+%1 60 在化學沉淀法中被沉淀去除，與硝化6 反硝化法相比，能耗大大節(jié)省，反應也不受溫度限制，不受有毒物質的干擾，其產(chǎn)物.4, 還可用作肥料，可在一定程度上降低處理費用。因此，.4, 沉淀法是一種技術可行、經(jīng)濟合理的方法，很有開發(fā)前景，但要廣泛應用于工業(yè)廢水處理，尚需解決以下兩個問題：（"）尋找價廉高效的沉淀劑；（#）開發(fā).4,作為肥料的價值。! 工業(yè)應用氨氮處理技術的

14、選擇與氨氮濃度密切相關。對于低濃度氨氮廢水處理，應用較多的方法是空氣吹脫法、離子交換法、生物硝化和反硝化法等，其中對于無機類氨氮廢水的處理，以前兩種方法應用較多；而對于有機類氨氮廢水的處理，則以生物硝化和反硝化法為主。!$ " 低濃度氨氮廢水!$ "$ " 天然沸石離子交換法 & (天然沸石為一種骨架狀的鋁硅酸鹽，具有離子交換特性，尤其是對0+%1 具有特殊的選擇性；還具有良好的熱穩(wěn)定性和耐酸性，在高溫或強酸條件下，晶格仍可保持穩(wěn)定。天然沸石離子交換法處理氨氮廢水具有工藝簡單、操作方便、投資少等特點，一般來說，對于氨堿廠和一些工藝比較先進、管理水平較高的聯(lián)

15、堿廠，部分高濃度含氨再生液均可返回到生產(chǎn)系統(tǒng)中去，這樣既能簡化整個污水處理工藝流程，也能大幅度降低污水處理成本。但對合成氨及其他氨加工行業(yè)不能返回工藝中的高濃度含氨再生液，必須進行空氣吹脫（吹脫氣經(jīng)+#8-% 吸收后排空）、蒸餾等方法處理后使之循環(huán)使用。空氣吹脫費用低，但受到環(huán)境制約，而蒸餾法則不受環(huán)境影響，但費用較高，硫酸吸收吹脫氣中氨所得硫酸銨可作為復合肥料生產(chǎn)的原料使用，而蒸餾所回收氨則可返回到生產(chǎn)系統(tǒng)。!$ "$ # 生物脫氮法!$ "$ #$ " 在焦化廢水中的應用氨氮是焦化廢水中的主要污染物之一，目前來說，生物脫氮基本流程為44- 工藝 * (，焦化廢

16、水含有高濃度0+!60 和有機物，其中很多物質具有較強生物毒性，從而對硝化、反硝化過程有抑制作用。所以應對硝化菌進行馴化，使其逐步適應高濃度焦化廢水環(huán)境，防止廢水中有機物及0+! 對硝化菌的抑制。綜合考慮到0+!60 和9-: 的去除，厭氧處理部分能通過厭氧水解和酸化菌群的作用改變廢水中有機物成分來提高廢水的可生化性，便于后續(xù)工序的良好運行。一般亞硝酸菌比硝酸菌有較強的環(huán)境適應能力及耐受毒物能力，容易出現(xiàn)積累現(xiàn)象，所以一般應防止水質的大幅度波動和長時間的沖擊。由于%&! 對環(huán)境也有一定的危害，會引起水體富營養(yǎng)化，所以應對%&! 的排放進行一定控制，可以進一步反硝化處理，使%&a

17、mp;! 轉化為%"。對于(&工藝的處理效果，回流比、碳氮比、溶解氧、)* 和溫度等都是主要因素，這些都應該視廢水的水質而定。!+ #+ "+ " 在煉油廢水中的應用國內(nèi)有的煉油廠廢水處理采用隔油池氣浮池生物濾塔活性污泥池處理，其實這種工藝對,&-、,%、.&-、石油類、揮發(fā)酚、懸浮物的去除效果較好，但對氨氮的降解效果很差，致使出水中%*!/%不能達到國家排放標準。經(jīng)過中試研究，提出& 0 &和( 0 & 生化處理工藝，其結果表明這兩種工藝都能使處理后出水的%*!/% 以及其它控制指標達到國家排放標準。& 0

18、 & 工藝流程為：煉廠隔油出水氣浮池一氧池一沉池硝化池二沉池處理后廢水（外排），其主要生化系統(tǒng)包括一氧池和硝化池。一氧池中優(yōu)勢菌種為異養(yǎng)菌，通過代謝活動降解有機物，而硝化池中的優(yōu)勢菌種為硝化菌，主要將%*!/%轉化為%&! 。( 0 & 工藝流程為：煉廠隔油出水氣浮池調節(jié)池缺氧池一沉池硝化池二沉池處理后廢水（外排），其中處理后廢水部分回流至調節(jié)池與氣浮出水混合。其生化系統(tǒng)主要包括硝化池和缺氧池，硝化池中的優(yōu)勢菌種為硝化菌，主要將氨態(tài)氮轉化為硝態(tài)氮；缺氧池中優(yōu)勢菌種為反硝化菌，使硝化池部分回流水和氣浮出水的混合水中硝態(tài)氮轉化為%"，并降解有機物。這兩種工藝相對來

19、說運行比較穩(wěn)定，耐沖擊力較強。!+ " 高濃度氨氮廢水對于較高濃度氨氮廢水用一種方法處理，很難達到國家排放標準，所以對于高濃度氨氮廢水可用聯(lián)合法處理以達到排放要求。!+ "+ # 吹脫法1 生物法應用某些制藥廠由于工藝原因產(chǎn)生的部分高濃度氨氮廢水，不適宜于直接用生物硝化處理，處理后很難達到排放標準，但基于各種方法的比較研究，若對氨氮廢水先進行吹脫，大大降低%*!/% 濃度，后與其它廢水混合進入生化處理系統(tǒng)進一步處理，則出水水質將會大有改觀，只是廢水中氨氮通常以氨離子和游離氨形態(tài)相互平衡存在，)* 值為中性時主要以%*21 存在，堿性時主要以%*! 形式存在。吹脫效率與)*

20、值和溫度有直接關系，應該做試驗確定最佳吹脫條件，達到最佳效果。!+ "+ " 吹脫法1 折點氯化應用對于某材料廠的%*2,3 工業(yè)廢水的研究比較，單一的吹脫法處理無法達到排放要求，采用閉路吹脫鹽酸液吸收回收%*2,3 與折點加氯法4 $ 5 聯(lián)合使用，既可達到較好的處理效果，又能回收液態(tài)或固態(tài)氯化胺返回工藝使用或外銷，大大降低了處理成本。其折點加氯法化學反應式如下：%*21 1 *&,3*%*",3（一氯胺）1 *"& 1 *1%*",3 1 *&,3*%*,3"（二氯胺）1 *"&%*,3" 1 *&,3*%,3! 6 三氯胺或三氯化氮）1 *"&一氯胺進一步氧化為氮："%*",3 1 *&,3*%" 1 *"& 1 !*1 1 !,3 二氯胺經(jīng)下列反應生成硝酸鹽：%*,3" 1 *"&*%*（&*）1 *1 1 ",3 %*（&*）,3 1 "*&,3*%&! 1 !,3 1 2*1三氯胺在水中是呈穩(wěn)定狀態(tài)的。吹脫的含氮氣體用鹽酸溶液進行二段循環(huán)吸收，反應為：%*! 1 *,3*%*2