鋼化玻璃自爆問題

1、周天輝 鋼化玻璃的自爆問題周天輝(杭州聚能玻璃技術(shù)有限公司杭州310014)摘要: 鋼化玻璃自爆是由玻璃中硫化鎳(NiS)相變引起的體積膨脹所導(dǎo)致. 自爆率一般為2%左右。引起自爆的硫化鎳直徑在0.040.65 mm之間，平均粒徑為0.2 mm, 硫化鎳在玻璃中一般位于張應(yīng)力區(qū)，大部分集中在板芯部位的高張應(yīng)力區(qū).鋼化程度及鋼化均勻度都是通過影響臨界直徑數(shù)值繼而影響自爆率。解決自爆的對策主要有:控制鋼化應(yīng)力, 均質(zhì)處理(HST)等。其中對玻璃進(jìn)行均質(zhì)處理是最有效且根本的辦法。均質(zhì)處理的有效性取決于均質(zhì)爐的性能及均質(zhì)工藝，必須重視爐內(nèi)玻璃放置方式、均質(zhì)溫度制度、爐內(nèi)氣流走向、以及對均質(zhì)爐運行參數(shù)進(jìn)

2、行標(biāo)定。關(guān)鍵詞: 鋼化玻璃，自爆，硫化鎳，應(yīng)力，均質(zhì)處理1. 導(dǎo)言鋼化玻璃自爆問題一直困撓著廣大玻璃鋼化廠及玻璃用戶。自爆可發(fā)生在工廠庫房中及出廠后若干年之內(nèi)。不時見到有關(guān)玻璃臺板、淋浴房、工礦燈具玻璃、烤爐門玻璃、玻璃幕墻等鋼化玻璃制品自爆的報道。如再不解決自爆問題，不但影響鋼化玻璃的推廣，甚至可能使鋼化玻璃產(chǎn)品失去公眾的信任。前幾年風(fēng)行一時的用鋼化玻璃制成的煤氣灶臺面，就是由于頻繁的自爆報道而全軍覆沒，整個行業(yè)幾乎全面退出市場。澳大利亞研究人員對8幢建筑幕墻進(jìn)行了長達(dá)12年的跟蹤研究1。在共計17760塊鋼化玻璃，共發(fā)生306例自爆，自爆率為1.72%。廣義自爆一般定義為鋼化玻璃在無直接外

3、力作用下發(fā)生自動炸裂的現(xiàn)象。實際上，鋼化加工過程中的自動爆裂與貯存、運輸、使用過程中的自爆是二個完全不同的概念，二者不可混淆。前者一般由玻璃中的砂粒、氣泡等夾雜物及人為造成的缺口、刮傷、爆邊等工藝缺陷引起的。后者則主要由玻璃中硫化鎳(NiS)相變引起的體積膨脹所導(dǎo)致2。只有后者才會引起嚴(yán)重的質(zhì)量問題及社會關(guān)注，所以一般提到的自爆均指后一種情況。目前還不能確切地知道玻璃中是如何混入鎳的，最大可能的來源是設(shè)備上使用的各種含鎳合金部件及窯爐上使用的各種耐熱合金。對于燒油的熔窯，曾報道在小爐中發(fā)現(xiàn)富鎳的凝結(jié)物。硫毫無疑問來源于配合料中及燃料中的含硫成份。當(dāng)溫度超過1000oC時，硫化鎳以液滴形式存在于

4、熔融玻璃中，這些小液滴的固化溫度為797oC。1克硫化鎳就能生成約1000個直徑為0.15mm的小結(jié)石。2.自爆機(jī)理及影響因素2.1 硫化鎳(NiS)NiS是一種晶體，存在二種晶相: 高溫相-NiS和低溫相-NiS，相變溫度為379 oC . 玻璃在鋼化爐內(nèi)加熱時，因加熱溫度遠(yuǎn)高于相變溫度，NiS全部轉(zhuǎn)變?yōu)橄唷Ｈ欢陔S后的淬冷過程中， -NiS來不及轉(zhuǎn)變?yōu)?NiS，從而被凍結(jié)在鋼化玻璃中。在室溫環(huán)境下，-NiS是不穩(wěn)定的，有逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?NiS的趨勢。這種轉(zhuǎn)變伴隨著約2-4%的體積膨脹，使玻璃承受巨大的相變張應(yīng)力，從而導(dǎo)致自爆。典型的NiS引起的自爆碎片見圖1。圖2是從自爆后玻璃碎片中提取的Ni

5、S 結(jié)石的掃描電鏡照片，其表面起伏不平、非常粗糙。圖1. 自爆碎片形態(tài)圖玻璃碎片呈放射狀分布，放射中心有二塊形似蝴蝶翅膀的玻璃塊，俗稱 “蝴蝶斑”。NiS結(jié)石位于二塊“蝴蝶斑”的界面上。 圖2. NiS 結(jié)石掃描電鏡照片粗糙的表面是硫化鎳結(jié)石的一個主要特征。Bordeaux 和 Kasper 通過對250例自爆的研究3，發(fā)現(xiàn)引起自爆的硫化鎳直徑在0.040.65 mm之間，平均粒徑為0.2 mm(圖3)。 硫化鎳在玻璃中一般位于張應(yīng)力區(qū)，大部分集中在板芯部位的高張應(yīng)力區(qū)(圖4)。處在壓應(yīng)力區(qū)的NiS，一般不會導(dǎo)致自爆。圖3. 硫化鎳在玻璃中的位置分布統(tǒng)計，圖4. 硫化鎳結(jié)石直徑分布 2.2硫化

6、鎳臨界直徑應(yīng)用斷裂力學(xué)的研究方法，Swain推導(dǎo)出下述公式4，可計算引起自爆的NiS的臨界直徑 Dc:Dc=( K21c ) / (3.55 P00.501.5)臨界直徑Dc 值取決于NiS周圍的玻璃應(yīng)力值0 。 式中應(yīng)力強(qiáng)度因子K1c=0,76 m0.5 Mpa，度量相變及熱膨脹的因子P0= 615 Mpa . 2.3鋼化程度鋼化程度實質(zhì)上可歸結(jié)于玻璃內(nèi)應(yīng)力的大小。Jacob5給出了玻璃表面壓應(yīng)力值與50 x 50 mm范圍內(nèi)碎片顆粒數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)糸(圖5)。圖5.玻璃表面應(yīng)力與碎片數(shù)的關(guān)糸，板芯張應(yīng)力在數(shù)值上等于表面壓應(yīng)力值的一半。美國ASTM C1048標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:鋼化玻璃的表面應(yīng)力范圍為

7、大于69Mpa、熱增強(qiáng)玻璃為2452 Mpa。 我國幕墻玻璃標(biāo)準(zhǔn)則規(guī)定應(yīng)力范圍為: 鋼化玻璃 95 Mpa以上、半鋼化2469 Mpa。計算得到不同鋼化程度玻璃的NiS臨界直徑Dc如表1:表1. 玻璃的應(yīng)力范圍及計算的相應(yīng)硫化鎳結(jié)石的臨界直徑熱增強(qiáng)玻璃ASTM C1048 全鋼化玻璃 ASTM C 1048板芯應(yīng)力Mpa 12 20 26 35 40 50 60 70 臨界直徑Dc(µm) 496 230 155 99 81 58 44 35，顯然，應(yīng)力越大，臨界直徑就越小，能引起自爆的NiS顆粒也就越多，自爆率相應(yīng)就越高。我們在二臺不同廠家制造的水平鋼化爐上各隨機(jī)選擇了1

8、0塊規(guī)格為275 x 300 x 8 mm玻璃, 用GASP表面應(yīng)力儀測定了玻璃的表面壓應(yīng)力，并計算了相應(yīng)的臨界直徑Dc，數(shù)據(jù)如下表2及表3:表2. 國產(chǎn)水平鋼化爐(規(guī)格2400 x 3600 mm)玻璃表面應(yīng)力值及臨界直徑值樣品號批次 #1 #2 #3 #4 #5(Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm)第一批次 90 68 82 78 86 73 94 64 109 51第二批次 90 68 94 64 1

9、09 51 99 59 115 47表3. 進(jìn)口水平鋼化爐(規(guī)格2400 x 3600 mm) 玻璃表面應(yīng)力值及臨界直徑值樣品號批次 #1 #2 #3 #4 #5(Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm) (Mpa) Dc(µm)第一批次 104 55 104 55 104 55 104 55 104 55第二批次 99 59 99 59 99 59 99 59 99 59表面應(yīng)力數(shù)據(jù)可以從一個側(cè)面反映出鋼化爐水平的高低。 國產(chǎn)鋼化爐同

10、一批次的各塊玻璃鋼化應(yīng)力差別較大，說明爐子的工況并不穩(wěn)定。而進(jìn)口爐工況很穩(wěn)定，同一批次的玻璃具有相同的鋼化應(yīng)力。2.4鋼化均勻度鋼化均勻度是指同一塊玻璃不同區(qū)域的應(yīng)力一致性(圖6),可測定由同一塊玻璃平面各部分的加熱溫度及冷卻強(qiáng)度不一致產(chǎn)生的平面應(yīng)力(area stress)，這種應(yīng)力疊加在厚度應(yīng)力上，使一些區(qū)域的實際板芯張應(yīng)力上升，引起臨界直徑Dc值下降，最終導(dǎo)致自爆率增加。以下是用SM-100型應(yīng)力儀測定的平面應(yīng)力數(shù)值0 及計算出的考慮平面應(yīng)力因素后的臨界直徑Dc值(與表面應(yīng)力使用同一批樣品):表3. 國產(chǎn)鋼化爐玻璃平面應(yīng)力值及臨界直徑值樣品批次 #1 #2 #3 #4 #50 (Mpa)

11、 Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm)第一批次 9.6 51 8.5 59 10.6 52 9.9 48 10.9 39第二批次 8.9 52 9.2 49 10.8 39 10.2 45 11.3 36表4. 進(jìn)口鋼化爐玻璃平面應(yīng)力值及臨界直徑值 樣品號批次 #1 #2 #3 #4 #50 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa)

12、 Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm) 0 (Mpa) Dc(µm)第一批次 4.8 48 4.9 48 4.9 48 4.6 48 4.5 49第二批次 5.1 51 4.9 51 4.7 52 4.6 52 4.6 52表3及表4的數(shù)據(jù)說明，鋼化不均勻產(chǎn)生的平面應(yīng)力疊加在鋼化應(yīng)力上，使最小臨界直徑分別從47µm和55µm下降到36µm和48µm。圖6. SM-100應(yīng)力儀下鋼化均勻度直觀圖像(比較而言:左邊較差、右邊較好)圖6中的左圖是國產(chǎn)鋼化爐

13、生產(chǎn)的產(chǎn)品，右圖是進(jìn)口爐出的產(chǎn)品。從中我們也可以直觀地看出鋼化爐的優(yōu)劣。3.解決自爆的對策3.1控制鋼化應(yīng)力如上所述，鋼化應(yīng)力越大，硫化鎳結(jié)石的臨界半徑就越小，能引起自爆的結(jié)石就越多。顯然，鋼化應(yīng)力應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，這樣既可保證鋼化碎片顆粒度滿足有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，也能避免高應(yīng)力引起的不必要自爆風(fēng)險。平面應(yīng)力(鋼化均勻度)應(yīng)越小越好，這樣不僅減小自爆風(fēng)險，而且能提高鋼化玻璃的平整度。己發(fā)展出無損測定鋼化玻璃表面壓應(yīng)力的方法和儀器6。目前測定表面應(yīng)力的方法主要有二種:差量表面折射儀法(Differential Surface Refractometry，簡稱DSR)和臨界角表面偏光儀法(Grazing

14、Angle Surface Polarimetry，簡稱 GASP)。DSR應(yīng)力儀的原理是測定因應(yīng)力引起的玻璃折射率的變化。當(dāng)一定入射角的光到達(dá)玻璃表面時，由于應(yīng)力雙折射的作用，光束會分成兩股以不同的臨界角反射，借助測微目鏡測出二光束之間的距離，即可計算出應(yīng)力值。GASP應(yīng)力儀將激光束導(dǎo)入玻璃表面，在表面附近的薄層中以平行玻璃表面的方向運行一小段距離，應(yīng)力雙折射導(dǎo)致激光束發(fā)生干涉，測定干涉條紋的傾角就可計算出應(yīng)力值。兩種方法各有優(yōu)缺點。DSR應(yīng)力儀售價較低、可測定化學(xué)鋼化玻璃，但操作要求較高、不易掌握、測量精度相對較低。GASP應(yīng)力儀工作可靠、精度高、易校驗，不足之處是價格較貴。鋼化均勻度(平

15、面應(yīng)力)測定較簡單，利用平面透射偏振光就能定性分析。但要定量分析，須使用定量應(yīng)力分析方法，一般常用Senarmont檢偏器旋轉(zhuǎn)法測定應(yīng)力消光補償角，根據(jù)角度可方便地計算出應(yīng)力值。3.2 均質(zhì)處理(HST)均質(zhì)處理是公認(rèn)的徹底解決自爆問題的有效方法。將鋼化玻璃再次加熱到290oC左右并保溫一定時間，使硫化鎳在玻璃出廠前完成晶相轉(zhuǎn)變，讓今后可能自爆的玻璃在工廠內(nèi)提前破碎。這種鋼化后再次熱處理的方法，國外稱作 “Heat Soak Test”，簡稱 HST。我國通常將其譯成“均質(zhì)處理”，也俗稱 “引爆處理”。從原理上看，均質(zhì)處理似乎很簡單，許多廠家對此并不重視，認(rèn)為可隨便選擇外購甚至自制均質(zhì)爐。實際

16、并非如此，玻璃中的硫化鎳夾雜物往往是非化學(xué)計量的化合物，含有比例不等的其他元素，其相變速度高度依賴于溫度制度。 研究結(jié)果表明，280oC時的相變速率是250oC時的100倍, 因此必須確保爐內(nèi)的各塊玻璃經(jīng)歷同樣的溫度制度。否則一方面有些玻璃溫度太高，會引起硫化鎳逆向相變; 另一方面溫度低的玻璃因保溫時間不夠，使得硫化鎳相變不完全。兩種情況均會導(dǎo)致無效的均質(zhì)處理。筆者曾測試了多臺均質(zhì)爐的溫度制度，發(fā)現(xiàn)最好的進(jìn)口爐也存在30oC以上的溫差，多臺國產(chǎn)爐內(nèi)的溫差甚至超過 55oC。這或許解釋了經(jīng)均質(zhì)處理的玻璃仍然出現(xiàn)許多自爆的原因。3.2.1均質(zhì)爐均質(zhì)爐必須采用強(qiáng)制對流加熱的方式加熱玻璃。對流加熱靠熱

17、空氣加熱玻璃，加熱元件布置在風(fēng)道中，空氣在風(fēng)道中被加熱，然后進(jìn)入爐內(nèi)。這種加熱方式可避免元件直接輻射加熱玻璃，引起玻璃局部過熱。對流加熱的效果依賴于熱空氣在爐內(nèi)的循環(huán)路線，因此均質(zhì)爐內(nèi)的氣體流股必須經(jīng)過精心設(shè)計，總的原則是盡可能地使?fàn)t內(nèi)氣流通暢、溫度均勻。即使發(fā)生玻璃破碎，碎片也不能堵塞氣流通路。只有全部玻璃的溫度達(dá)到至少280oC并保溫至少2小時，均質(zhì)處理才能達(dá)到滿意的效果。然而在日常生產(chǎn)中，控制爐溫只能依據(jù)爐內(nèi)的空氣溫度。因此必須對每臺爐子進(jìn)行標(biāo)定試驗，找出玻璃溫度與爐內(nèi)空氣溫度之間的關(guān)糸。爐內(nèi)的測溫點必須足夠多，以滿足處理工藝的需要。3.2.2玻璃堆置方式均質(zhì)爐內(nèi)的玻璃片之間是熱空氣的對

18、流通道，因此玻璃的堆置方式對于均質(zhì)處理的質(zhì)量是極其重要的。首先玻璃的堆置方向應(yīng)順應(yīng)氣流方向，不可阻礙空氣流股。其次，玻璃片與片之間的空隙須足夠大，分隔物不能堵塞空氣通道，玻璃片之間至少須有20 mm的間隙，片之間不能直接接觸。對于大片玻璃，玻璃很容易因相互緊貼引起溫差過大而破碎。3.2.3均質(zhì)溫度制度均質(zhì)處理的溫度制度也是決定均質(zhì)質(zhì)量的一個決定性因素。1990年版的德國標(biāo)準(zhǔn) DIN 18516籠統(tǒng)規(guī)定了均質(zhì)爐內(nèi)的平均爐溫為 290 +/-10oC，保溫時間長達(dá)8小時。實踐證明按此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行均質(zhì)處理的玻璃自爆率還是較高，結(jié)果并不理想。因此，根據(jù)1994年以來的大量研究成果， 2000年的歐洲新標(biāo)準(zhǔn)討論稿將規(guī)定改為: 均質(zhì)爐內(nèi)玻璃的溫度在290 +/-10oC下保溫2小時。多年累積的數(shù)據(jù)分析表明，嚴(yán)格按新標(biāo)準(zhǔn)均質(zhì)處理過的玻璃，發(fā)生后續(xù)自爆的概率在0.01以下。此概率的意義是: 每1萬平方米玻璃，在年之內(nèi)再發(fā)生例自爆的概率小于1%。由此才可自信地稱鋼化玻璃為 “安全玻璃”。3.3浮法玻璃生產(chǎn)工藝玻璃中的硫