(四)配位化學(xué)答案

1、2. 3Pt+ 4HNO3 + 18HCI = 3H2PtCI6 + 4NOf+ 8H2O (1.5 分)H2PtCI6 + SO2 + 2H2O = H2PtCI4 + H2SO4 + 2HCI (1.5 分)2. C:（八面體）D:三.（11 分）太陽能發(fā)電和陽光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n-型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。下圖是n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的基本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶（未充 填電子的分子軌道構(gòu)成的能級最低的能帶）與價帶（已（平面四邊形）（各 0.5 分）導(dǎo)帯7電解砸溶液L廣HP=1（四）配位化學(xué)答案一. （12 分）配位化合物 A 是單核

2、配合物分子，由 11 個原子組成；微熱后失重 11.35%得到 B ； B進(jìn)一步加熱又失重 26.66% （相對 B）得到金屬 C ； B 極難溶于水，不溶于乙醇、乙醚， 能溶于鹽酸。A 有 2 種異構(gòu)體 A1、A2，其中 A2 能與草酸鹽反應(yīng)得到一種式量比A 略大的配合物分子 D（ A1 無相似反應(yīng)）1. 寫出 A、B、C 的化學(xué)式；2. 寫出 B 溶于鹽酸后產(chǎn)物的名稱；3. 試畫出 A1、A2、D 的結(jié)構(gòu)，并比較 A1、A2 在水中溶解性的大小。4. A 還有若干種實驗式相同的離子化合物。它們每個還滿足如下條件：是由分立的、單核的離子配合物實體構(gòu)成的；僅含1 種陽離子和 1 種陰離子。矚慫

3、潤厲釤瘞睞櫪廡賴賃軔。（1）符合上述條件的離子化合物的精確的分子式有多少種。（2） 其中 1 種與 AgN03 反應(yīng)（摩爾比 1 : 2）得到兩種組成不同的配合物，寫出反應(yīng)的化 學(xué)方程式。答案:1. A: Pt(NH3)2CI2 (1.5 分)B: PtCI2 （1 分）C: Pt (1 分)2.四氯合鉑（n）酸（1 分）H3NCIH3NCIH3NO03PtPtPt/ / X/X3.A1:ClNH3(1 分)B:H3NCl（1 分）D:H3N00(1.5 分)在水中溶解度較大的是A2 ( 1 分)4. ( 1) 4 種(Pt(NH3)4重+、Pt(NH3)3CI +與 Pt(NH3)CI3 、

4、PtCI42 -組合)(1 分)聞創(chuàng)溝燴鐺險愛氌譴凈禍測。(2) Pt(NH3)4PtCI4 + 2AgNO3 = Ag2PtCI4 + Pt(NH3)4(NO3)2(2 分殘騖樓諍錈瀨濟(jì)溆塹籟婭驟。二. （ 7 分）某忸族不活潑金屬 A 溶于足量的王水生成 B 的溶液（A 的含量為 47.60% ）；將 SO2通入 B 的溶液中，得到 C 的溶液（A 的含量為 57.56% ）。已知 B、C 的組成元素完全相 同，且陰離子所帶電荷也相同。釅錒極額閉鎮(zhèn)檜豬訣錐顧葒。1通過計算推理，確定 A 的元素符號；2. 寫出所涉及反應(yīng)的化學(xué)方程式。3. 畫出 B、C 陰離子的空間構(gòu)型。答案:1. MA/0

5、.4760 MA/0.5756 = 35.45n（ 1 分） MA = 97.51 n （0.5 分）彈貿(mào)攝爾霽斃攬磚鹵 廡詒爾。n= 2 時 MA = 195.03n（0.5 分）存在合理忸族 Pt （ 1 分）PI”價帶2 / 5充填價電子的分子軌道構(gòu)成的能級最高的能帶）之間的能量差A(yù)E（= Ec Ev）稱為帶隙，圖中的 e為電子、h +為空穴。謀蕎摶篋飆鐸懟類蔣薔點鉍。瑞士科學(xué)家最近發(fā)明了一種基于上圖所示原理的廉價光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由 2個光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的W03 納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的 TiO2 納米晶薄膜構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)

6、一的電子（e）由價帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料 為配合物RuL2（SCN）2，其中中性配體 L 為 4, 4二羧基一 2, 2聯(lián)吡啶。廈礴懇蹣駢時盡繼 價騷巹癩。1 指出配合物 RuL2（SCN）2 中配體 L 的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。2.畫出配合物 RuL2（SCN）2 的全部可能結(jié)構(gòu)（鍵合異構(gòu)體），有旋光活性的請說明。3分別寫出半導(dǎo)體電極表面和對電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式，以及總反應(yīng)式。答案：1 配體 L 的配位原子是 2 個吡啶環(huán)上的 N，中心金屬原子的配位數(shù)是6 （各 1 分）3 半導(dǎo)體電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4

7、H + + H2 02 + 4H +對電極表面發(fā)生的電極反應(yīng)式為：4H + + 4ef2H2總反應(yīng)式為：hv2H2OO2 + 2H2f（各 1 分）四.（7 分）研究發(fā)現(xiàn)，釩與吡啶一 2甲酸根形成的單核配合物可增強(qiáng)胰島素降糖作用，它 是電中性分子，實驗測得其氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)。要給出推理過程。煢楨廣鰳鯡選塊網(wǎng)羈淚鍍齊。答案：吡啶甲酸根的相對分子質(zhì)量為122。設(shè)釩與 2 個吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9 + 244= 295，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 21.7% ;設(shè)釩與 3 個吡啶甲酸根絡(luò)合，50.9 + 366= 417,氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.0% ; 設(shè)釩與4

8、 個吡啶甲酸根結(jié)合，50.9 + 488= 539，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 23.7%;設(shè)釩與 5 個吡啶甲 酸根結(jié)合，50.9 +610= 661，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24.2%;釩與更多吡啶甲酸根絡(luò)合將使釩的氧 化態(tài)超過+ 5 而不可能，因2 分）3 / 5而應(yīng)假設(shè)該配合物的配體除吡啶甲酸根外還有氧，設(shè)配合物為VO（吡啶甲酸根）2,相對分子質(zhì)量為50.9+ 16.0 + 244 = 311,氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.7%，符合題設(shè)。（3 分）鵝婭盡損鵪慘歷蘢鴛賴縈詰。結(jié)論：該配合物的結(jié)構(gòu)如下：（其他合理推論也可）釩的氧化態(tài)為+W（或答+4 或 V + 4） （ 1 分）釩與吡啶甲酸根形成的五元環(huán)呈平面結(jié)構(gòu)，

9、因此，該配合物的配位結(jié)構(gòu)為四角錐體（或四方錐體），氧原子位于錐頂。（1 分） （共 7 分）籟叢媽羥為贍債蟶練淨(jìng)櫧撻。（通過計算得出 VO（C6H4NO2）2，但將配位結(jié)構(gòu)畫成三角雙錐，盡管無此配位結(jié)構(gòu)，卻也 符合題意，建議總共得4 分，以資鼓勵。用有效數(shù)字較多的原子量數(shù)據(jù)通過計算得出（得分相同，2 分）4 / 5V（C6H4NO2）3H20，氧含量為 25.7%，釩+ 3，五角雙錐，盡管由于環(huán)太大而不可能，卻也 符合題意，建議總共得 4 分，以資鼓勵。）預(yù)頌圣鉉儐歲齦訝驊糴買闥。五.（7 分） 卟啉化合物是一類含氮雜環(huán)的共軛化合物，其中環(huán)上各原子處于一個平面內(nèi)（結(jié)構(gòu)如圖 1、圖 2）。卟啉環(huán)

10、中含有 4 個吡咯環(huán)，每 2 個吡咯環(huán)在 2 位和 5 位之間由一個次甲基 橋連，在5, 10, 15, 20 位上也可鍵合 4 個取代苯基，形成四取代苯基卟啉。滲釤嗆儼勻諤鱉調(diào)硯錦鋇絨。1. 如果卟吩與 XC13 形成配合物，寫出該配合物的化學(xué)式；2 預(yù)測卟啉環(huán)（卟吩）是否有芳香性，為什么？3.卟啉環(huán)能與哪些金屬離子配位，列舉三種金屬離子。答案:1. C20H12N4XC1 （2 分）2.卟啉環(huán)中有交替的單鍵和雙鍵，由26 個n電子組成共軛體系，具有芳香性。（2 分）3.Mg2 +、Fe2+（ Fe3+）、Co3+（各 1 分）六.（8 分）鋁與三乙胺形成的單核配合物是電中性分子，實驗測得其

11、氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 14.32% ,畫出它的立體結(jié)構(gòu)，指出中心原子的氧化態(tài)和雜化類型。要給出推理過程。鐃誅臥瀉噦圣騁貺頂廡縫勵。答案：鋁在化合物中一般顯+3 價，配體三乙胺N（C2H5）3是分子，配合物中還應(yīng)該有 3 個 H 做配體。（1 分）設(shè)化學(xué)式為 AIH3（N（C2H5）3）n（1 分）1.008 汕 5n + 3）/26.98 + 3.024+ 101.19n = .1432,所以 n= 2 （2 分）擁締鳳襪備訊顎輪爛薔報贏。sp3d （1 分）七. （10 分）將 2,2 聯(lián)吡啶冰醋酸和過氧化氫的混合物在75C時水浴加熱 3 小時后，析出細(xì)小的針狀晶體 A。A 可作為配體與許多過渡金

12、屬生成配合物，如與鉻形成紅紫色配合物B :（3分）圖 1 卟吩的結(jié)構(gòu)圖 2 取代四苯基卟啉5 / 5CrAxCly（CIO4）z H-2O ,元素分析結(jié)果如下：Cr 8.43%、C38.95%、H2.94%、CI17.25%、N 9.08%、O 23.35%。贓熱俁閫歲匱閶鄴鎵騷鯛漢。1.若 A 是雙齒配體，易配位形成七元環(huán)，寫出 A的結(jié)構(gòu)式。2. 確定 B 的化學(xué)式，并計算該化合物的磁矩。6 / 5八.(8 分)研究發(fā)現(xiàn)，氯化鈷與 6甲基吡啶一 2 甲醇反應(yīng)形成電中性分子的單核配合物 分子，實驗測得其鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.4%。壇搏鄉(xiāng)囂懺蔞鍥鈴氈淚躋馱。1 .確定該配合物的化學(xué)式；2. 畫出它

13、的立體結(jié)構(gòu)，指出構(gòu)型。3. 實際測得該配合物分子以二聚體形式存在，且呈現(xiàn)雙螺旋結(jié)構(gòu)。(1)二聚體分子間的作用力是什么？(2 )畫出該配合物的雙螺旋結(jié)構(gòu)。答案:1. COC14H17N2O2CI (2 分)九.(16分)Ni(H)的配合物可以形成四配位的四面體形或平面正方形，亦可形成六配位 的八面體形；而 Ni ( 0)的配合物往往以四面體形的四配位形式存在。蠟變黲癟報倀鉉錨鈰贅籜葦。1.以 CN 和 H20 為配體，寫出符合下列條件的配合物化學(xué)式。(1) 一種非電解質(zhì)的八面體配合物。(2) 兩個平面正方形配合物 A 和 B,它們均是 1 : 1 電離類型，A 是，B 是。(3) 在 Ni(CN

14、)2 -5H2O 中可能形成的配離子。（2分）四方錐(1 分)3.寫出 B 中的配離子所有可能的結(jié)構(gòu)式。（4分）2.（2分）7 / 52. 10C下將 H3BO3 和 NiCI2 在一定條件下反應(yīng)， 用 NaOH 溶液中和后得鈉鹽 C。C 是單核 配合物(不帶結(jié)晶水)，配離子中有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)元素分析 X 中 w(Ni) = 18.82%。買鯛鴯譖曇 膚遙閆擷凄屆嬌。畫出 C 的結(jié)構(gòu)示意圖，并寫出反應(yīng)生成 C 的離子反應(yīng)方程式。8 / 53.金屬 Ni 與環(huán)稀烴 D 一定條件下以物質(zhì)的量 1 : 2 反應(yīng)生成配合物分子 E; E 分子有很好 的對稱性，核磁共振顯示 E 分子中只有 2 種類型的 H 原子；取一定量的 E,在足量純氧中 燃燒，所得固體質(zhì)量為原質(zhì)量的 27.15%。畫出 E 的結(jié)構(gòu)簡式。綾鏑鯛駕櫬鶘蹤韋轔糴飆銃。4.金屬鎳一般由其氧化物的熱還原法進(jìn)行制備，但純度不高。如何由粗鎳制備高純度的鎳。答案:1. (1) Ni(H2O)4(CN)2(1 分)(2) A : Ni(CN)(H2O)3CN B: KNi(CN)3(H2O)