納米金屬氧化物綠色催化劑

1、金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設(shè)想描述金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設(shè)想 一、 金屬離子摻雜的TiO2納米催化劑設(shè)想描述1. 反應(yīng)體系的目的作為納米技術(shù)在多相催化領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用而發(fā)展起來的新概念一納米催化劑，被國(guó)際上稱作第四代催化劑。由于納米催化材料具有比表面積大、表面能高、催化劑表面活性位點(diǎn)多、晶體內(nèi)部擴(kuò)散通道短等其它催化材料無法比擬的優(yōu)勢(shì)，使得納米催化劑在化學(xué)工業(yè)中大顯身手。迄今為止,人們已經(jīng)成功地設(shè)計(jì)合成了碳納米管、納米金屬(簇)、納米金屬氧化物、納米沸石、納米膜等催化材料，并且這些納米催化劑在許多化學(xué)反應(yīng)中都顯示出良好的催化性能。目前，如何開發(fā)出更加綠色環(huán)保的納米催化材料和拓展現(xiàn)有納

2、米催化劑的使用范圍將會(huì)是未來研究的重點(diǎn)方向。而氧化反應(yīng)是最早引起人類重視并得到廣泛應(yīng)用的一類重要反應(yīng)。在精細(xì)有機(jī)化工生產(chǎn)中，通過氧化反應(yīng)能夠?qū)⒒ぴ限D(zhuǎn)化成為醇、酮、醛、接酸、醌、酚以及環(huán)氧化合物等一系列具有重要應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品。在氧化過程中，同一種氧化劑能夠使不同的官能團(tuán)發(fā)生氧化，而同一種官能團(tuán)也會(huì)隨著氧化劑的種類和用量改變生成不同的氧化產(chǎn)物。大多數(shù)有機(jī)物都可以在不同的反應(yīng)體系中發(fā)生氧化反應(yīng)，但被氧化的程度有很大差別，因此選擇性催化氧化是一項(xiàng)最具有挑戰(zhàn)性的難題10。在過去的幾十年里，人們?cè)诟纳坪吞岣哐趸磻?yīng)效率及選擇性方面開展了大量的研究，并開發(fā)出多種多樣的均相催化劑和多催化劑，主要有金屬

3、有機(jī)配合物雜多酸、離子液金屬有機(jī)骨架化合物、分子篩、金屬納米粒子以及納米金屬氧物等。本次設(shè)計(jì)金屬離子摻雜的TiO2納米粒子作為非光催化劑應(yīng)，用于苯乙烯旳液相催化氧化反應(yīng)中。2. 應(yīng)用價(jià)值在進(jìn)入充滿生機(jī)與挑戰(zhàn)的21世紀(jì)的今天，人類正面臨著資源、能源和環(huán)境等問題的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，協(xié)調(diào)環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展已刻不容緩。與此同時(shí)，以納米技術(shù)、信息技術(shù)和生物技術(shù)為龍頭的新技術(shù)的迅猛發(fā)展為解決這些問題提供了新的手段和方法，并正在引發(fā)一場(chǎng)全新的產(chǎn)業(yè)革命。毫無疑問，作為21世紀(jì)三大主導(dǎo)技術(shù)之一的納米技術(shù)必將在這場(chǎng)革命中發(fā)揮至關(guān)重要的作用1。2.1 環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用化學(xué)工業(yè)的日益壯大,為人民的生活水平提高提供了物質(zhì)保障，

4、但同時(shí)也給環(huán)境造成了很大的污染，其中大氣污染和水污染嚴(yán)重威脅著人類的健康，己成為困擾各國(guó)政府的難題。近年來，納米催化劑在汽車尾氣凈化、降低溫室效應(yīng)氣體和光催化降解廢水中的有機(jī)污染等方面取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。（1） 汽車尾氣凈化汽車尾氣排放己成為城市區(qū)域空氣污染的主要污染源，目前減少汽車尾氣污染的有效手段是利用催化劑來促進(jìn)尾氣中的有害物質(zhì)如CO,NOX等的轉(zhuǎn)化。納米催化劑由于粒徑小、分散度高,能夠產(chǎn)生優(yōu)良的尾氣凈化效果,近年來受到了廣泛的關(guān)注。汽車尾氣凈化催化劑主要分為全貴金屬型、稀土氧化物型和過渡金屬型等多種類型的納米催化劑。20世紀(jì)70年代初，主要針對(duì)CO和碳氧化合物的排放實(shí)行控制，主要釆用氧化

5、性的納米催化劑，其活性組分以鈾和鈕為主。到20世紀(jì)70年代末，隨著排放法規(guī)對(duì)NOX的限制更加嚴(yán)格，雙床式催化劑應(yīng)運(yùn)而生。20世紀(jì)90年代初，新一代的Pt-Pd-Rh三效催化劑因銷、鈕、銘之間存在協(xié)調(diào)作用，催化性能有了明顯的改善，成為尾氣催化劑發(fā)展的一個(gè)重要方向2。目前,稀土復(fù)合氧化物類汽車尾氣消除催化劑廣受關(guān)注，因?yàn)橄⊥裂趸锞哂袃?yōu)良的CO氧化性能，同時(shí)還具有一定的NOX還原活性;更重要的是，La、Ce氧化物還具有較高的儲(chǔ)氧能力，可以有效改善貧燃條件下的催化轉(zhuǎn)化，使CO和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行更充分的深度氧化。而更新一代的納米復(fù)合稀土氧化物催化劑，將在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)氣紅里發(fā)揮催化作用，使汽油在燃燒時(shí)就不產(chǎn)

6、生CO和NOX從而無需進(jìn)行尾氣凈化處理3。（2） 降低溫室效應(yīng)CO2是綠色化學(xué)中最簡(jiǎn)單的可再生替代原料，以CO2為原料生產(chǎn)高附加值的化工產(chǎn)品不僅可以保護(hù)石油等日益枯竭的化石燃料，還可以減少和控制主要溫室氣體CO2的排放總量，而納米催化劑在CO2的化學(xué)固定中大有作為。Thampi等在常溫常壓下用TiO2-RuRuOX可將CO2還原為甲烷4。徐亦德等在納米ZnO負(fù)載的稀土氧化物催化劑上進(jìn)行CO2選擇氧化制乙稀的反應(yīng)時(shí)，乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%，目標(biāo)產(chǎn)物乙稀的選擇性能夠達(dá)到90%以上5。魏俊梅等對(duì)比了由納米載體ZrO2-As和常規(guī)載體如-Al2O3或SiO2負(fù)載的Ni催化劑在CO2重整CH4催化反應(yīng)

7、制合成氣的性能，結(jié)果表明常規(guī)催化劑有明顯的失活現(xiàn)象，而納米催化劑具有良好的抗積碳能力，在連續(xù)反應(yīng)200小時(shí)后活性也沒有下降6。Dai和Au使用納米Zn-Al-Mg-O復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了 CO2和環(huán)氧化合物加成制備環(huán)碳酸酯的反應(yīng)，在CO2壓力為2.5 MPa，120 條件下反應(yīng)12小時(shí)，可得到89%產(chǎn)率的環(huán)丙稀碳酸酯，并且循環(huán)使用5次未見催化活性的降低7。此外，納米TiO2光催化CO2還原反應(yīng)不僅能生成甲醇、甲酵、甲酸和甲烷等一碳化合物，而且直接利用了太陽能，反應(yīng)體系簡(jiǎn)便易控，因而受到了研究者的重視。例如，Hiromi Yamashita小組在295 K下對(duì)CO2和H2O的氣態(tài)混合物進(jìn)行光催化反應(yīng)研

8、究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在納米TiO2的催化作用下，有甲烷和甲醇產(chǎn)生。而更多研究者的研究發(fā)現(xiàn)，通過負(fù)載金屬Cu可以有效提高半導(dǎo)體納米材料對(duì)CO2的光催化還原效率，如在納米催化劑Cu/TiO2的作用下,其生成甲烷的催化活性不高，但能高效地催化甲醇的生成。（3） 廢水處理隨著工業(yè)發(fā)展和城市人口的增加，全球許多城市的飲用水源都不同程度地受到有機(jī)污染物的影響，水體污染已成為現(xiàn)今社會(huì)最為重視的環(huán)境污染之一，水污染治理和飲用水的預(yù)處理成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重中之重。采用具有光分解活性的納米光催化劑，以分解廢水中的VOC有機(jī)物是納米催化技術(shù)應(yīng)用潛力最大的領(lǐng)域之一。以太陽能化學(xué)轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存為主要背景的半導(dǎo)體光催化特性的研

9、究始于1917年，但將半導(dǎo)體材料用于進(jìn)行飲用水的深度處理和光催化降解水中有機(jī)污染物的研究還是近十幾年的事，而釆用半導(dǎo)體納米粒子作為光催化劑則是更新的水處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法相比較，光催化降解有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)勢(shì)，由于光催化降解反應(yīng)的速度較快，容易啟動(dòng)，因而特別適用于處理一些難降解的有機(jī)物。同時(shí)，光催化反應(yīng)體系在光的照射下會(huì)破壞有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，使其徹底氧化成CO2，H2O和無毒的無機(jī)小分子，可使被污染的水源達(dá)到脫色、去味、去毒和除臭的效果，因而受到了廣泛的關(guān)注。在水處理中，應(yīng)用最為廣泛的納米催化材料是n型半導(dǎo)體納米材料，如TiCb，ZnO，CdS，WO3。國(guó)內(nèi)外的一些研究報(bào)道表明，半導(dǎo)

10、體納米粒子光催化氧化法對(duì)水中的經(jīng)類、齒代物、表面活性劑、含氮有機(jī)物和有機(jī)憐殺蟲劑等均有良好的降解效果，一般經(jīng)過持續(xù)反應(yīng)可達(dá)到完全礦化。同時(shí)大量研究表明，半導(dǎo)體光催化氧化法具有氧化能力很強(qiáng)的突出特點(diǎn)，對(duì)臭氧難以氧化的某些有機(jī)污染物，如三氯甲燒、四氯化碳、六氯苯等能有效地加以光解，所以對(duì)于難降解的有機(jī)污染物，該方法顯得更有意義。其中，納米TiO2是研究最多的光催化劑，目前已知納米TiO2可以降解的有機(jī)污染物多達(dá)300余種。TiO2光催化劑具有良好的穩(wěn)定性、價(jià)廉、安全無毒、礦源豐富并且這種催化劑對(duì)水體中的有機(jī)污染物分解速度快、除凈度高、無二次污染、易于控制，是一種具有重要研究意義和潛在應(yīng)用價(jià)值的光催

11、化劑。2.2化工領(lǐng)域的應(yīng)用長(zhǎng)期以來，藥用、農(nóng)用化學(xué)品等特殊的精細(xì)化學(xué)品的合成一直采用非催化的有機(jī)合成反應(yīng)。近年來，一些催化轉(zhuǎn)化過程相繼被報(bào)道，特別是一些采用納米催化劑的多相催化體系的有機(jī)合成過程，顯示出獨(dú)特的催化合成性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。納米催化劑可以從兩個(gè)方面對(duì)精細(xì)化學(xué)品的合成有所貢獻(xiàn):一是提供新的合成路線，二是有助于副產(chǎn)物的除去或轉(zhuǎn)化。在精細(xì)化工的工業(yè)生產(chǎn)過程中采用納米催化劑，可提高反應(yīng)器的效率，改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品附加值和產(chǎn)率等，因此納米催化技術(shù)必將是未來精細(xì)化工領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。例如，碳酸二甲酯是一種重要的甲基化試劑，可以代替硫酸二甲酯和氯甲烷等，但它的傳統(tǒng)合成方法需要

12、使用光氣作原料；如果使用納米沸石作為環(huán)境友好的催化劑，以甲醇和二氧化碳進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，則避免了劇毒的原料光氣的使用，并且也徹底防止了意外事故的發(fā)生8。例如，在異丙苯的工業(yè)生產(chǎn)過程中，傳統(tǒng)使用的烷基化催化劑為三氯化鋁或固體磷酸，這類催化劑對(duì)設(shè)備具有很嚴(yán)重的腐燭性，同時(shí)也在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量有害廢物；如果使用無腐蝕性的改性納米分子篩作催化劑，則解決了催化劑的腐燭性，同時(shí)使目標(biāo)產(chǎn)物的收率顯著提高、廢物減少、能耗降低，具有很高的市場(chǎng)潛力9。2.3能源領(lǐng)域的應(yīng)用21世紀(jì)人類面臨越來越嚴(yán)重的能源短缺問題，能源危機(jī)制衡著社會(huì)的發(fā)展，并將長(zhǎng)久的伴隨和困擾著我們。因此節(jié)能減排和可持續(xù)發(fā)展的概念已成為一種趨勢(shì)

13、，而納米催化劑的發(fā)展為這一目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供了可能。例如，以納米氧化鈰和活性炭為主的納米助燃催化劑(CeO2/C)，經(jīng)過特殊的工藝處理，利用高度分散的氧化鈰的活性，產(chǎn)生微爆效應(yīng)，可以提高燃料的燃燒效率，從而達(dá)到改良燃燒和減少排放的目的。研究發(fā)現(xiàn)，在同等熱值的情況下，加入2%的納米助燃催化劑,可以將燃油熱值提高10 15%，并減少一氧化碳、氮氧化物和碳?xì)浠衔锏任廴疚锏呐欧胚_(dá)60%以上；同時(shí)能有效清潔鍋爐積碳，提升燃油鍋爐的熱效率。此外，納米催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的另一個(gè)重要應(yīng)用就是CeO2納米催化劑表面發(fā)生的水汽轉(zhuǎn)移反應(yīng)。NexTech幵發(fā)了一類Pt/CeO2無機(jī)膜結(jié)構(gòu)催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著膜催化劑中CeO

14、2粒度的持續(xù)下降其反應(yīng)活性迅速提高，至納米尺度時(shí)性能最佳。與銅基催化劑相比，該類催化劑在車用燃料電池領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，且燃料電池的效率與成本明顯降低。3. 目標(biāo)反應(yīng)及副反應(yīng)在這個(gè)反應(yīng)體系里面，苯環(huán)氧乙烷的生成反應(yīng)是主反應(yīng)，苯乙醛的生成反應(yīng)是副反應(yīng)。4. 反應(yīng)機(jī)理類型本催化反應(yīng)體系是一個(gè)氧化反應(yīng)機(jī)理類型。筆者推測(cè)了在金屬離子摻雜的納米TiO2催化作用下，以TBHP為氧化劑時(shí)，苯乙煉氧化生成以苯甲酸和苯乙稀環(huán)氧為兩種產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理,如上圖所示。反應(yīng)過程中，催化劑中摻雜的金屬離子首先將TBHP中的過氧鍵0-0活化，在催化劑的表面生成含有金屬-氧基復(fù)合物的活性物種；該活性物種可以將苯乙稀中的C

15、=C雙鍵活化，生成過渡態(tài)1，過渡態(tài)1可直接形成一種氧化產(chǎn)物苯乙稀環(huán)氧，并同時(shí)使金屬離子回到催化前的初始價(jià)態(tài)進(jìn)入下一次的催化循環(huán)；但是，如果此時(shí)有另一分子的氧化劑TBHP參與反應(yīng)進(jìn)攻過渡態(tài)1，則會(huì)生成過渡態(tài)2，經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移后，過渡態(tài)2會(huì)發(fā)生C-C鍵的斷裂，脫去一分子的甲酸，生成另一種氧化產(chǎn)物苯甲醛。5. 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)催化體系催化反應(yīng)：向配有一磁子和回流冷凝管的圓底燒瓶中依次加入催化劑M-Ti02（M=Co-15）,苯乙烯，氧化劑TBHP和溶劑乙腈，將反應(yīng)瓶浸入油浴中,在磁力攪拌下回流。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離出催化劑，取反應(yīng)混合液用氣相色譜進(jìn)行定性和定量分析。使用過的催化劑經(jīng)離心分離

16、回收，用丙酮洗漆后真空干燥，進(jìn)入下一次的循環(huán)使用。二、 組分設(shè)計(jì)1. 該反應(yīng)體系的優(yōu)缺點(diǎn)二氧化鈦是一種多晶型氧化物,共有三種不同的晶型:板鈦礦相、銳鈦礦相和金紅石相 11。其中，銳鈦礦相TiO2既大量存在于自然界的礦石中，又可通過人工方法制得，在常溫下能夠穩(wěn)定存在,但在高溫條件下將會(huì)發(fā)生相變，向金紅石相轉(zhuǎn)化。從熱力學(xué)穩(wěn)定性方面來看，金紅石相TiO2是最穩(wěn)定的，但它在自然界中的含量較少，多數(shù)為人工制造，需要通過高溫固相反應(yīng)，經(jīng)由無定形相一銳鐵礦相一金紅石相的轉(zhuǎn)化過程。二氧化鈦納米粒子(TiO2NPs)由于其本身具有熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)、無毒無害、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)以及優(yōu)異的催化性能、

17、光學(xué)性能、光電轉(zhuǎn)化性能，因而在化工、醫(yī)藥、生物、環(huán)保、建筑、能源等領(lǐng)域成為目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一。本反應(yīng)體系苯乙烯的轉(zhuǎn)化率較高，且產(chǎn)物苯乙烯環(huán)氧的選擇性高，且以金屬離子摻雜的TiO2納米粒子作為非光催化劑在有機(jī)化合物中的選擇性催化氧化應(yīng)用實(shí)例很少，有很大的研究前景。2. 反應(yīng)體系的催化助劑催化助劑為TBHP。三、 設(shè)計(jì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)1. 反應(yīng)器選擇，實(shí)驗(yàn)條件預(yù)測(cè)（1）反應(yīng)器選擇為：配有一磁子和回流冷凝管的圓底燒瓶。（2）實(shí)驗(yàn)條件預(yù)測(cè)：進(jìn)樣口溫度:50;柱溫:初始溫度70 ，保持2 min，先以6 /min的速率升至100 ,再以10 /min的速率升至280 ;檢測(cè)器溫度:250 。2. 驗(yàn)證

18、試驗(yàn)內(nèi)容四、 小結(jié)納米催化劑具有高的比表面積和比表面能,因而在其表面具有優(yōu)良的吸附濃集效應(yīng)和吸附定向效應(yīng),對(duì)化學(xué)反應(yīng)具有高催化活性和選擇性,在國(guó)際上被稱作第四代催化劑而廣泛使用。納米催化劑的種類繁多,目前廣泛研究的主要有碳納米管催化劑,納米金屬(簇)催化劑,納米金屬氧化物催化劑,納米沸石催化劑,納米粒子/金屬配合物復(fù)合材料催化劑,納米粒子/聚合物復(fù)合材料催化劑,納米膜催化劑和納米生物催化劑。這些不同種類的納米催化劑在環(huán)境領(lǐng)域、化工領(lǐng)域和能源領(lǐng)域起著重要的作用。納米催化劑成為推動(dòng)工業(yè)發(fā)展的重要科研領(lǐng)域,與許多工業(yè)門類的發(fā)展息息相關(guān)。納米催化的研究是我國(guó)科研部署的重要組成部分,我們開展了許多方面的

19、研究并取得了一定的成果。加強(qiáng)納米催化劑的基.礎(chǔ)研究,不僅對(duì)提高我國(guó)工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展水平具有重要作用,而且對(duì)于推動(dòng)我國(guó)實(shí)現(xiàn)低碳綠色可持續(xù)化學(xué)的發(fā)展具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的意義。五、 參考文獻(xiàn)1 任紅軒,鄢國(guó)平。納米科技發(fā)展宏觀戰(zhàn)略M,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008。2 馮長(zhǎng)根,王大祥,王亞軍。車用三效催化劑的研究進(jìn)展J,安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2003,3(5): 21-26。3 相會(huì)強(qiáng),劉建勇,檀麗麗。納米稀土催化技術(shù)在汽車尾氣凈化中的應(yīng)用J,現(xiàn)代化工,2006,26(2): 379-381。4 K. R. Thampi, J. Kiwi, M. GrStzel. Methanation and photometha

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