DSC法研究聚異氰酸酯_環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化反應(yīng)動力學(xué)及固化工藝

1、第2期DSC法研究聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化反應(yīng)動力學(xué)及固化工藝1科研與開發(fā)DSC法研究聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化反應(yīng)動力學(xué)及固化工藝陳少鋒謝建良鄧龍江(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院,成都,610054)摘要采用差示掃描量熱法(DSC)研究了聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂的固化過程,反應(yīng)的影響、固化度與固化溫度的關(guān)系,酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化工藝。結(jié)果表明:顯著的影響,112份時,;,隨著升溫速率的提高,108,固化時間為68h,固化體系的活化能為/,反應(yīng)級數(shù)為1117。關(guān)鍵詞:聚異氰酸酯環(huán)氧樹脂膠粘劑固化反應(yīng)動力學(xué)差示掃描量熱法劑體系,通過NCO與E220中活潑氫基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),在保

2、留了環(huán)氧基耐熱骨架的同時,引入了聚醚柔性鏈段,顯著改善了環(huán)氧樹脂的韌性,其拉伸強度及耐熱性也有所提高。聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑體系在固化過程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),本文采用差示掃描量熱法(DSC)研究了聚異氰酸酯固化環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)過程,為優(yōu)化膠粘劑配方和固化工藝提供了理論依據(jù)。環(huán)氧樹脂(EP)是一類重要的熱固性樹脂,具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點,在膠粘劑、涂料、電子電氣絕緣材料、增強材料及先進復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用1。但因其固化后交聯(lián)密度高,存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆,耐開裂性、抗沖擊性和耐濕熱性較差等缺點,在很

3、大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善環(huán)氧樹脂的韌性,人們先后采用了橡膠彈性體、熱塑性樹脂、無機物剛性粒子等來改性環(huán)氧樹脂,取得了較大的進展。近年來,關(guān)于環(huán)氧樹脂的增韌改性研究工作主要集中在熱固性樹脂和大分子固化劑增韌。本文利用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論,設(shè)計和合成了具有耐高溫的芳族聚酯和低聚異氰酸酯的嵌段共聚物。此共聚物含有剛性鏈段(聚酯、TDI)和柔性鏈段(聚醚多元醇)。將它與E220環(huán)氧樹脂組成膠粘111實驗部分材料與儀器環(huán)氧樹脂:E220型,無錫樹脂廠;固化劑:聚異氰酸酯,教研室自制;差示掃描量熱儀(DSC):DSC22型,美國Per2kin2Elmer公司;電子天平:ADIZ型,分

4、度值為0101mg。© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2112四川化工第9卷2006年第2期實驗方法在可控溫程序下,連續(xù)測量和記錄輸入到樹脂系,即DSC曲線,根據(jù)DSC曲線上的轉(zhuǎn)折點溫度可確定試樣的反應(yīng)溫度,根據(jù)DSC曲線的反應(yīng)峰面積可計算試樣的固化反應(yīng)放熱量。試樣和參比物之間的能量差隨溫度變化的函數(shù)關(guān)2結(jié)果與討論環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能,這種性能氰酸酯112份時固化反應(yīng)最完全。再增加體系中聚異氰酸酯的含量,放熱峰變窄,其原因可能是過量的聚異氰

5、酸酯吸收了部分反應(yīng)熱;從圖1還可以看到,當聚異氰酸酯為112份時,DSC曲線是一個標準的單峰曲線,隨著體系中聚異氰酸酯含量的增加,固化反應(yīng)的DSC、一個副峰。10/min速率等速升溫時的主要固化參數(shù)固化劑含量To(K)Tp(K)Ti(K)018305112393154492179169163110307136410127494144173161112303125412136505158185171114305131411185490147177185116308144405169483196165126211聚異氰酸酯用量分析只有通過與固化劑發(fā)生交聯(lián)聚合作用才得以實現(xiàn)。而且環(huán)氧樹脂的固化特性和

6、固化后的性能可以由固化劑含量的變化進行廣泛地調(diào)節(jié),因此固化劑含量在環(huán)氧樹脂配方中占據(jù)很重要的地位,對固化反應(yīng)有著重要的影響。本文將聚異氰酸酯/份(0181、1121)行DSC實驗2氣氛、10/min升溫速率等速升溫溫度范圍為室溫至250。測量固化反應(yīng)的起始溫度To、峰值溫度Tp、終止溫度Ti和反應(yīng)熱H。H(kJ/mol)To:固化峰起始溫度;Tp:固化峰峰值溫度;Ti:固化峰終止溫度;H:固化反應(yīng)放熱量圖1固化體系以10/min等速升溫時DSC曲線圖1為膠粘劑體系以10/min等速升溫時的DSC曲線圖。由圖1可以看出:固化劑含量不同,圖2固化劑含量對固化反應(yīng)放熱量的影響表1為固化體系以10/m

7、in升溫速率等速升溫時的主要固化參數(shù),圖2為根據(jù)表1數(shù)據(jù)所得固化劑含量對固化反應(yīng)放熱量的影響曲線。由圖2可以更清楚地看到:隨著固化劑含量的不斷增加,固化反應(yīng)放熱量也不斷增加,當聚異氰酸酯為112份時,放熱達到最大,此時峰值溫度也為最高,再增加聚異固化反應(yīng)的DSC曲線有很大差別。隨著聚異氰酸酯含量的增加,DSC曲線放熱峰逐漸變寬,當其含量達到112份(1質(zhì)量份環(huán)氧樹脂中的加入量,下同)時,放熱峰最寬,因放熱峰面積對應(yīng)于固化反應(yīng)放熱量,所以此時固化體系的放熱量最大,表明聚異© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing H

8、ouse. All rights reserved. 第2期DSC法研究聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑的固化反應(yīng)動力學(xué)及固化工藝氰酸酯含量,固化反應(yīng)熱下降,這與前面DSC曲線分析正好相符。2124),直線斜率即為Ea/R。膠粘劑的固化反應(yīng)是一個復(fù)雜的多級化學(xué)反應(yīng)過程,涉及到各個支鏈和官能團的交聯(lián)聚合,其反應(yīng)級數(shù)可由Grane方程計算得出:=-,d(1/Tp)nR固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)分析固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)如表觀活化能和反應(yīng)級數(shù)等對了解固化反應(yīng)有重要的作用。表觀活化能的大小直接決定了固化反應(yīng)的難易程度,固化體系只有獲得大于表觀活化能的能量,反應(yīng)才能進行;而反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)復(fù)雜與否的宏觀表征,通過反應(yīng)級數(shù)的

9、計算可粗略地估計固化反應(yīng)機理。本文以環(huán)氧樹脂110份、聚異氰酸酯112份配制固化體系進行DSC實驗。熱分析條件為N2氣氛、以不同升溫速率(5/min、10/min、15/min、20/min)升溫,溫度范圍為室溫至250。考對1/Tp作圖得到一條直線(圖5),求其斜率以Ink,則k=-E/nR,結(jié)合Kissinger方程求出的Ea,即可求出膠粘劑體系固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)n,具體計算結(jié)果見表2。表2升溫速率對固化反應(yīng)特征的影響及動力學(xué)數(shù)據(jù)處理升溫速度峰值溫度1/Tp(/min)Tp(K)×1035101520396154412136427132443151lnln活化能E反應(yīng)級(/Tp2

10、)(kJ/mol)數(shù)n1117111711171117碰撞因子A1167×1051167×1051167×1051167×1052152211609-101356431312142521303-91741431312134021708-914313121255-9143131察不同升溫速率時的峰值溫度、固化反應(yīng)的表觀活化能以及反應(yīng)級數(shù)。圖3是固化體系以不同升溫速率升溫時的DSC曲線圖。由圖3可以看出:,縮短,則dH/dt越大,即單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大,熱慣性也越大,產(chǎn)生的溫度差就越大,固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動4。圖4In(/Tp2)21/Tp關(guān)系

11、圖3固化體系以不同速率升溫時DSC曲線圖5In21/Tp關(guān)系根據(jù)Kissinger方程:In(/Tp2)=In(AR/E)-RTP213固化反應(yīng)動力學(xué)的應(yīng)用聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂膠粘劑體系的固化溫度隨著升溫速率的不同而不同,這就使得實際固化溫度難以確定。而樹脂固化一般是在恒溫下進行的,為了消除這種差異,往往需要應(yīng)用外推法求得升溫速率為零時的固化溫度,從而確定最佳固化溫度范圍。:升溫速率;式中:Tp:固化反應(yīng)峰值溫度;E:固化反應(yīng)表觀活化能。以In(/Tp2對1/Tp作圖可得一條直線(圖© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publi

12、shing House. All rights reserved. 4四川化工第9卷2006年第2期反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間之間的關(guān)系,在等溫固化時,根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率方程:=K(1-)n,其中K=dtAexp(-E/RT),對其進行積分可得:(t)=1-Aexp(-)(n-1)t+11-n,將Ea、n、A等參數(shù)RT代入上述積分方程,可建立聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)動力學(xué)模型:圖6外推曲線T2(t)=1-1-1157×104exp(-5452125/T)t10164曲線圖。圖6是聚異氰酸酯為112份時的T2符合線性關(guān)系。將外推至由6圖可以看出T、零,即可求得體系的等溫固化溫度,也

13、就是固化反應(yīng)能夠發(fā)生的最低溫度。由圖中曲線方程可知:固化反應(yīng)起始溫度、峰值溫度、終止溫度分別為33、108、155。也就是說固化反應(yīng)(固化劑為112份可以看出,固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率既與溫度有關(guān),也與固化時間有關(guān),溫度越高,時間越長,則固化度越大。一般來說,樹脂固化過程中的固化度可由公式=(H0-Ht)/H0;=Ht/H求得,式中:固化度;Ht:t時刻后剩余部分,。由前:1份時,固化反應(yīng)放熱量最大,可,則H0=185171kJ/mol。將此體系在選定固化溫度、固化時間下進DSC等溫掃描。時)的固化起始溫度為33,則該體系的最佳固化工藝為:由最佳起始固化溫度33緩慢升溫到108恒溫固化,最后升溫到155

14、樹脂完全固化。(固化度)、表3固化時間(h)固化溫度(2固化體系不同固化溫度、時間下的固化度6室溫108Ht(kJ/mol%)1985Ht(kJ/mol)12013218193(%)3590Ht(kJ/mol)1001748121(%)46958Ht(kJ/mol)851277185(%)5496表3是固化劑為112份時固化體系在室溫及最佳固化溫度下不同時間時的固化度。由表3可見,室溫時體系的固化反應(yīng)很慢,且不能完全固化;而在最佳固化溫度下,固化體系只需68h即基本固化完全。結(jié)合前面所選擇的固化劑用量、固化溫度即可得到膠粘劑體系合理的固化工藝。過程中,最佳等溫固化溫度

15、為108,最佳固化時間為68h。固化反應(yīng)的表觀活化能E=43131kJ/mol,反應(yīng)級數(shù)n=1117,說明固化反應(yīng)是一個復(fù)雜的反應(yīng)過程。參考文獻1鄭瑞琪;余云照,合成膠粘劑叢書,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1982,1251542王庭慰;陳瑞珠;等,端異氰酸酯聚醚增韌環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)研3結(jié)論聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂E220膠粘劑體系中,隨著固化劑含量的增加,體系的固化反應(yīng)放熱量也不斷增加,對于1份環(huán)氧樹脂,當聚異氰酸酯為112份時,體系放熱量達到最大值,此時固化最完全,故聚異氰酸酯的用量以110112份為宜。DSC研究表明:在聚異氰酸酯/環(huán)氧樹脂E220膠粘劑體系固化究,粘接,2001,22(6):463張多太,用DSC以外推法