SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應用

1、SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應用摘 要：撫順石油化工研究院FRIPP近期開發(fā)的 SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)是利用油品的溶解氫進行加氫反響,高壓設備少,熱量損失小,投資費用和操作 費用均低,是低本錢實現(xiàn)油品升級很好的技術(shù).該技術(shù)于 2021年10月進行工業(yè)化試驗,取得良好試驗結(jié)果.工業(yè)試驗結(jié)果證實,SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)成熟可靠,設備運行穩(wěn)定,在裝置建設投資和操作費用方面具有明顯競爭優(yōu)勢,可以在適宜工藝條件下加工處理各種柴油原料,能夠滿足低本錢柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級 的需要.關鍵詞：清潔柴油 液相加氫 工業(yè)應用、-刖百環(huán)保法規(guī)日益嚴格,柴油的硫含量標準在逐年修訂,開展和使用超低硫甚至無硫柴油是當今世

2、界范圍內(nèi)清潔燃料開展的趨勢.歐盟法規(guī)規(guī)定2005年歐洲車用柴油執(zhí)行歐洲IV類柴油標準,限制柴油中的硫含量在50Mg/g以下,2021年歐盟法規(guī)限制車用柴油的硫含量在10Mg/g以下.美國在2006年限制車用柴油的硫含量在 15Ng/g以下.我國輕柴油規(guī)格標準GB252-2000對柴油硫含量的要求是不 大于2000Mg/g,城市車用柴油國家標準 GB/T19147-2003參照歐洲H類標準制定,其硫含量要求小于 500Mg/g , 2021年7月1日將執(zhí)行的城市車用柴油國家標準GB/T19147-2021規(guī)定硫含量小于350Ng/g.北京、上海等城市已率先執(zhí)行參照歐IV制定的京標C、滬4標準,即

3、要求硫含量小于 50Ng/g.為應對新排放標準柴油的生產(chǎn),開發(fā)裝置投資低、操作費用低的柴油深度加氫技術(shù)非常必要.目前,柴油深度加氫精制主要采用氫氣循環(huán)的單段工藝技術(shù)和兩段工藝技術(shù).單段工藝非常普遍,采用傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑通過增加反響苛刻度如提升反響溫度、氫分壓或是降低反響空速等,實現(xiàn)柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫,但由于在較高反響溫度下操作時,會導致產(chǎn)品顏色變差和催 化劑壽命縮短,而降低空速那么意味著處理量的減少等,所以單段工藝生產(chǎn)低硫柴油甚至超低硫柴油,經(jīng)濟上不一定適宜.采用兩段法加氫技術(shù)生產(chǎn)低硫低芳燒柴油在現(xiàn)階段仍具有很大吸引力,但是兩 段法投資大,操作復雜,目前工業(yè)裝置不是很多.1 SR

4、H液相循環(huán)加氫技術(shù)在常規(guī)的固定床加氫工藝過程中,為了限制催化劑床層的反響溫度和防止催化劑積炭失活,通 常采用較大的氫油體積比,在加氫反響完成后必然有大量的氫氣充裕.這些充裕的氫氣通常經(jīng)循環(huán) 氫壓縮機增壓并與新氫混合后繼續(xù)作為反響的氫氣進料.該工藝循環(huán)氫壓縮機的投資占整個加氫裝置本錢的比例較高,氫氣換熱系統(tǒng)能耗較大.如果能夠?qū)⒓託涮幚磉^程中的氫氣流量減小并省去氫 氣循環(huán)系統(tǒng)和循環(huán)氫壓縮機,那么可以為企業(yè)節(jié)省裝置建設投資,并降低清潔燃料生產(chǎn)本錢.為此,FRIP皿期開發(fā)了 SR儆相循環(huán)加氫技術(shù).該技術(shù)反響局部不設置氫氣循環(huán)系統(tǒng),依靠液相產(chǎn)品大量循環(huán)時攜帶進反響系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進行加氫反響所

5、需要的氫氣,反響器采用與滴流床反響器相近結(jié)構(gòu)反響器.SRK相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點是可以消除催化劑的潤濕因子影響.由于循環(huán)油的比熱容大,從而大大降低反響器的溫升,提升催化劑的利用效率,并可降低裂化 等副反響.裝置高壓設備少,熱量損失小,投資費用和操作費用均低,是低本錢實現(xiàn)油品質(zhì)量升級 的較好技術(shù).2 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)特點2.1 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)具有良好的氣液分散性在化學反響過程中,催化劑的浸潤程度越高、催化劑的潤濕因子越高,催化劑的有效利用率越高.SRH液相循環(huán)加氫的氫氣溶解在原料油里,而原料油又浸泡整個催化劑床層,這樣不需要額外 工藝設備來保證氫氣與油混合,液相在催化劑上獲得良好分散

6、,也不需要提供一個良好的傳質(zhì)環(huán)境,反響器內(nèi)構(gòu)件簡單.2.2 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)大大稀釋原料中的雜質(zhì)濃度有機氮化物是加氫催化劑的毒物,對加氫脫氮、加氫脫硫和加氫脫芳反響有明顯的抑制作用.這種抑制作用主要是由于有些氮化物和大多數(shù)氮化物的中間反響產(chǎn)物與催化劑的加氫反響活性中 心具有非常強的吸附水平,從競爭吸附角度抑制了其他加氫反響的進行.而通過加氫產(chǎn)物循環(huán)將大 大稀釋原料中的雜質(zhì)濃度,有利于發(fā)揮催化劑的性能.2.3 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)催化劑利用率高由于油品熱容較大,采用液相循環(huán)油加氫可大幅度降低反響器催化劑床層溫升,使反響器在更 接近于等溫的條件下操作,反響器的操作溫度與等溫條件越接近,催化

7、劑的壽命就越長.2.4 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)反響效果明顯用加氫難度很大的鎮(zhèn)?；旌喜裼驮?進行了SRH液相循環(huán)加氫與常規(guī)氣相循環(huán)加氫比照試驗.比照試驗結(jié)果見表 1.表1 SRH液相循環(huán)加氫與常規(guī)氣相循環(huán)加氫比照試驗結(jié)果工藝條件氣相循環(huán)液相循環(huán)氣相循環(huán)液相循環(huán)液相循環(huán)反響壓力/MPa5.55.55.55.55.5反響溫度/C375360365360365體積空速/h -10.83.21.63.22.0循環(huán)比-3:1-3:13:1氫油體積比350-350-油品性質(zhì)原料油精制油精制油精制油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.85570.83520.84300.83500.84300.

8、8349儲程范圍/C168/374163/371168/370163/369168/370163/367硫/( -g.g-1)11700131008910088氮/( -g.g-1)10261838693869十六烷指數(shù)49.456.254.656.954.657.0由表1比照試驗結(jié)果可見,處理難度非常大的鎮(zhèn)?；旌喜裼蜁r,采用組合工藝即在常規(guī)加氫 裝置上增設SRH夜相循環(huán)加氫單元,在總體積空速1.1 h -1條件下可以生產(chǎn)硫含量小于10 Rg/g的精制柴油.采用 2次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫工藝,在總體積空速1.2 h -1條件下就可以生產(chǎn)硫含量小于10%/g的精制柴油.采用原來工藝流程,將體

9、積空速降至0.8 h-1,反響溫度提升至375 C, 精制柴油硫含量才為13 Mg/g ,也沒有到達小于 10%/g.SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)具有良好反響效果,在較高空速下即可實現(xiàn)深度加氫精制目的.2.5 SRH液相循環(huán)加氫工藝對復雜結(jié)構(gòu)硫的脫除率較高在反響壓力5.5 MPa、反響溫度360 C、體積空速 3.2 h -1、循環(huán)比2:1條件下,進行了 1次 混氫的SRH夜相循環(huán)加氫精制試驗,考察SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)對復雜結(jié)構(gòu)硫的脫除效果,見表2.表2原料油和SRHf制柴油硫結(jié)構(gòu)分析結(jié)果名稱原料油SRHf制柴油117.30曝吩硫及烷基曝吩硫0.60苯并曝吩及烷基苯并曝吩硫2 604.3233.0

10、二苯并曝吩及烷基二苯并曝吩硫1 543.4481.7總硫4 265.6714.7苯并曝吩類硫脫除率,91.1二苯并曝吩類硫脫除率,68.8由表2可見：原料油經(jīng)過 SRH夜相循環(huán)加氫反響后,苯并曝吩類硫脫除率91.1%,二苯并曝吩類硫脫除率68.8%.說明SRH夜相循環(huán)加氫工藝對難脫除的硫化物的脫除率較高.3 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)主要試驗結(jié)果3.1 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理航煤試驗結(jié)果在1次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫中試裝置上,進行了鎮(zhèn)海常一線油加氫試驗.由于航煤加氫目的是脫除硫醇硫,裝置氫耗很低,新鮮進料中溶解氫氣即可滿足要求,因此裝置采用生成油 1次通過流程,生成油不循環(huán)的操作模式.原料油

11、和試驗結(jié)果見表3.表3鎮(zhèn)海常一線高空速SRH加氫試驗結(jié)果工程數(shù)值12反響壓力/MPa1.81.8反響溫度/C220230體積空速/h -16.68.0油品性質(zhì)常一線油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.78860.78810.7885儲程范圍/C146233142232145232硫/( -g.g-1)1 2581 0881 095博士試驗通過通過硫醇硫/( Mg.g'1)99.76.59.7常一線油加氫試驗結(jié)果說明,在體積空速6.6 h-1和8.0 h-1工藝條件下,航煤硫酉I硫由99.7 Rg/g分別降到6.5 Mg/g和9.7 Ng/g ,博士試驗通過,實際膠質(zhì)為1

12、 mg/100 mL ,說明常一線油在高空速下加氫效果較好.如果將生成油進行局部循環(huán)加氫,溶解氫氣量增加,反響效果會更好.所以,SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)處理航煤原料油時,產(chǎn)品完全滿足生產(chǎn)3#噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量的需要.3.2 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理鎮(zhèn)海常二線柴油試驗結(jié)果在1次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫中試裝置上,對鎮(zhèn)海常二線進行循環(huán)加氫試驗.采用生成油部分循環(huán)操作.試驗結(jié)果見表4.表4鎮(zhèn)海常二線柴油SRH夜相循環(huán)加氫試驗結(jié)果工藝條件條件3條件4反響壓力/MPa6.46.4反響溫度/C350350體積空速/h -13.04.5循環(huán)比1:11:1生成油性質(zhì)原料油生成油生成油密度(20 )/ ( g c

13、m3)0.82250.81320.8122S/( -gg-1)3469510.0n/( -gg-1)241.01.0脫硫率,%99.799.4常二線柴油加氫試驗結(jié)果說明,在循環(huán)比循環(huán)油:新鮮進料1:1條件下,即使新鮮進料體積空速高到達4.5 h -1, SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)可以直接得到硫含量小于10 Mg/g的低硫柴油.3.3 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理鎮(zhèn)?；旌显系脑囼灲Y(jié)果原料油取自鎮(zhèn)海煉化分公司,原料油組成為焦化柴油：常二直儲柴油：常三直儲柴油 =50%:25%:25%油品性質(zhì)見表5.由表5可見,鎮(zhèn)?；旌喜裼偷牧蚝繛?1 700科g/g ,實際膠質(zhì)為824 mg/100 mL ,十六烷

14、指數(shù)為49.44,終儲點為374 C,原料油性質(zhì)很差.主要是焦化柴油及 常三線柴油儲分較重,50以分另1J為309 C、316 C； 95姑分另U為373 C、365 C；密度分別為0.8761 g/cm 3、0.8556 g/cm 3,所以該混合油加氫難度相當大.表5鎮(zhèn)海混合柴油性質(zhì)焦化柴油密度(20 C)/ ( g -3)0.82250.85560.87610.8557儲程/ C初儲點/10%168/214205/278152/260168/24330%/50%236/247302/316287/309274/29770%/90%259/273330/354332/360323/35795

15、%/終儲點281/294365/374373/375373/374硫/(,g.g-1)3 4698 30014 00011 700氮/( -g.g-1)243181 8331 026實際膠質(zhì) /(mg.(100 mL) -1)1591 472824十六烷指數(shù)50.551.645.049.4由于鎮(zhèn)海混合原料性質(zhì)較差,生產(chǎn)硫含量小于10%/g柴油時,反響氫耗較大,因此宜采用次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫工藝.2次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫精制試驗結(jié)果見表 6.表6 2次混氫的SRH1相循環(huán)加氫試驗結(jié)果第1次混氫第2反響壓力/MPa5.5反響溫度/C360365新鮮進料體積空速/h-13.22.0循環(huán)比3

16、:1油品性質(zhì)原料油精制油精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.85570.84300.8349儲程/ CIBP/EBP168/374168/370163/370硫/( -g.g-1)11 7001 0088氮/( -g.g-1)1 0263869十六烷指數(shù)49.454.657.0由表6試驗結(jié)果可見,采用2次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫,幺處理鎮(zhèn)?；旌喜裼蜁r,在循環(huán)比3:1條件下,精制柴油產(chǎn)品硫含量小于10 Mg/g.3.4 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)處理茂名混合原料的試驗結(jié)果采用2次混氫的SRH夜相循環(huán)加氫工藝,處理硫含量為9 000 Pg/g的茂名混合柴油,進行了生產(chǎn)硫含量小于10 Ng/g柴

17、油的工藝試驗.試驗結(jié)果見表 7.表7茂名混合原料生產(chǎn)低硫柴油試驗結(jié)果工藝條件第1次混氫第2次混氫反響壓力/MPa5.5反響溫度/C360365新鮮進料體積空速/h-13.23.2循環(huán)比3:13:1油品性質(zhì)茂名混合油*SRHf制油氣相循環(huán)精制油密度(20 C)/ ( g -3)0.86280.84830.8304儲程范圍/ /IBPFBP188365185364184363硫/( -g.g-1)9 0008109氮/(、g.g-1)6372389十六烷值474951注： 直偶柴油：催化柴油：焦化柴油=58.66%:21.05%:20.29%試驗結(jié)果說明：采用 2次混氫SRH夜相循環(huán)加氫工藝,在體

18、積空速 3.2 h-1、循環(huán)比3:1、反響 溫度360 C/365 C條件下,精制柴油硫含量為9 Pg/g.3.5 SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗結(jié)果在開展工藝條件試驗同時, 也考察了 SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)的穩(wěn)定性. 裝置運轉(zhuǎn)至200 h、1 000 h和2 000 h換進鎮(zhèn)海混合柴油,在反響壓力 5.5 MPa、反響溫度350 C、新鮮進料體積空速 3.2 h-1、循環(huán)比3:1的條件下,采樣分析,考察裝置穩(wěn)定性.試驗結(jié)果見表8.表8 SRH液相循環(huán)加氫穩(wěn)定性試驗結(jié)果時間/h2001 0002 000工藝條件溫度/C360壓力/MPa5.5體積空速/h -13.2循環(huán)比3:1精制油性質(zhì)S/(

19、gg.g-1)1 0081 0251 067N/( g g.g -1)386390397由表8可見,裝置經(jīng)過 2 000 h的穩(wěn)定性試驗,雖然期間屢次調(diào)整工藝條件,但對裝置的穩(wěn)定性影響不大,精制油硫含量、氮含量變化很小,說明SRH夜相循環(huán)加氫工藝具有良好的穩(wěn)定性.4 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)應用SRH夜相循環(huán)加氫技術(shù)工業(yè)試驗是在長嶺分公司200 kt/a柴油加氫裝置上進行.該裝置設計壓力低,只有4.5 MPa,這給工業(yè)試驗帶來很多不利條件,特別是溶氫量受限,不能滿足較高氫耗原 料油加氫所需要的氫氣量.工業(yè)試驗主要進行了航煤、常二線柴油和常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油等原料油加氫試驗.4

20、.1 航煤加氫工業(yè)試驗結(jié)果表9航煤加氫工業(yè)試驗條件進料流量/(t.h -1)25循環(huán)比2.5:1R501入口溫度/ C290R501入口溫度/ C290R501 壓力 /MPa4.0R502 壓力/MPa3.8R501 補充氫 /(Nm3.h-1)110R501 補充氫/(Nm3.h -1)150航煤加氫試驗結(jié)果：在上述條件下加工航煤時,硫含量從840960 pg/g降至100 pg/g以下,硫醇硫含量從 75129 pg/g降至23 pg/g ,精制煤油產(chǎn)品滿足 3#噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量要求.4.2 常二線柴油加氫工業(yè)試驗結(jié)果表10常二線柴油加氫工業(yè)試驗條件2021-11-182021-11-1

21、92021-11-20進料量/(t.h -1)22.422.522.3循環(huán)量/(t.h -1)538046R501入口溫度/ C346354359R501床層溫升/ C100.67R501 壓力 /MPa4.574.514.49R501 補充氫 /(Nm3.h-1)32394160R502入口溫度/ 344352356R502床層溫升/ C110R502 補充氫 /(Nm3.h-1)479363332高分壓力/MPa3.603.693.4直儲柴油加氫試驗結(jié)果：在上述條件下,R501的脫硫率在92.13%95.60%, R502的脫硫率在47.65%58.75%,總脫硫率達96.36%98.19

22、%,精制柴油產(chǎn)品硫含量最低降至33科g/g.4.3 常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫工業(yè)試驗結(jié)果表11常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫工業(yè)試驗條件2021-01-162021-01-18進料量/(t.h -1)22.522.5循環(huán)量/(t.h -1)5760R501入口溫度/ C366358R501床層溫升/ C22R501 壓力 /MPa4.454.49R501 補充氫 /(Nm3.h-1)390409R502入口溫度/ 366359.5R502床層溫升/ C11R502 壓力 /MPa4.013.99R502 補充氫 /(Nm3.h-1)448404高分壓力/MPa3.41

23、3.40常二線柴油與焦化柴油(7:3)混合油加氫試驗結(jié)果：在.以上.工業(yè)試驗結(jié)果說明,上述反響條件下,精制柴油產(chǎn)品硫含量SRH1相循環(huán)加氫技術(shù)成熟可靠,驗證小于100 Mg/g ,脫硫率在 97.2%)了溶氫量是影響液相循環(huán)加氫的主要因素.5 SRH液相循環(huán)加氫技術(shù)經(jīng)濟技術(shù)分析5.1 試驗裝置操作能耗分析長嶺試驗裝置原設計為冷分流程,本次改造盡量維持原流程,因此裝置能耗變化主要表達在新 增加循環(huán)泵、儀表、照明用電等.總計增加 60 kW(220 V/380 V)用電消耗,但改造后正常操作時不 使用原循環(huán)氫壓縮機(電機功率150 kW),裝置操作能耗降低了1.2 kg標油/t原料.5.2 新建柴油液相循環(huán)加氫裝置投資分析相比于常規(guī)氣相循環(huán)加氫流程而言,新建SRH夜相循環(huán)加氫裝置中只有加熱爐、反響器、氫氣混合器等屬于高壓設備,其他設備屬于低壓設備,大幅度節(jié)約了裝置建設投資.SRH液相循環(huán)加氫設備和常規(guī)氣相循環(huán)加氫主要