蠟油加氫處理摻煉植物油工藝技術(shù)研究

1、蠟油加氫處理摻煉植物油工藝技術(shù)研究摘要：介紹了在蠟油加氫處理裝置摻煉植物油的研究.結(jié)果說明在不改變現(xiàn)有加氫處理裝置的生產(chǎn)和使用現(xiàn)有的催化劑體系,在蠟油原料中摻煉植物油技術(shù)可行,摻煉后,柴油質(zhì)量明顯提升,尾油質(zhì)量不受影響.關(guān)鍵詞：加氫處理植物油摻煉柴油收率刖百隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛開展,對(duì)成品油的需求日益增長,石油產(chǎn)品供求矛盾日益突出,而國產(chǎn)原油增幅有限,原油進(jìn)口量逐年增加.另一方面,在全球范圍內(nèi)原油性質(zhì)日趨變差,環(huán)保法規(guī)日趨嚴(yán)格,世界清潔燃料開展,特別是低硫和超低硫燃料開展形勢咄咄逼人1.在上述2種趨勢下,既能以較經(jīng)濟(jì)合理的代價(jià)實(shí)現(xiàn)重油輕質(zhì)化、所得到產(chǎn)品又能滿足不斷苛刻的汽柴油產(chǎn)品規(guī)格的煉油技術(shù)成

2、了國內(nèi)外煉油技術(shù)開發(fā)商重點(diǎn)開發(fā)的技術(shù)之一.資源危機(jī)是目前人類最為關(guān)注的問題之一.石油是不可再生的一次性資源,隨著不斷地開發(fā)利用,其儲(chǔ)量越來越少.傳統(tǒng)能源的日益枯竭需要開發(fā)新的可再生能源,環(huán)境保護(hù)及汽車工業(yè)開展需要新的清潔油料,因此世界各國的能源研究人員都在積極探索、開展替代燃料及可再生能源2.動(dòng)植物油、脂是可再生能源,它們的組成主要為碳、氫和氧,并以飽和或者不飽和脂肪酸的甘油酯形式或者少量游離脂肪酸的形式存在,如果將動(dòng)植物油脂中大分子轉(zhuǎn)化為小分子后就可以直接生產(chǎn)馬達(dá)燃料,提供了生產(chǎn)清潔燃料的新能源來源,這一技術(shù)得到科研單位的重點(diǎn)關(guān)注.1植物油技術(shù)現(xiàn)狀目前已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的植物油技術(shù)主要是通過酯交換

3、的方法制取生物柴油.即以甲醇或者乙醇來進(jìn)行酯交換,生成脂肪酸甲酯或者脂肪酸乙酯,從而將大分子轉(zhuǎn)化為小分子,其微分范圍屬于柴油組分,用這種方法加工的柴油稱為第1代植物油.但是第1代生物柴油的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜,生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生不利影響,而且易氧化變質(zhì),不利于長期貯存,同時(shí)副產(chǎn)品甘油的附加值較低.動(dòng)植物油脂在催化劑存在的條件下,進(jìn)行加氫反響,脫除氧以及進(jìn)行不飽和燒飽和生成的柴油組分稱為第2代植物油3.動(dòng)植物油脂通過加氫的方法后生產(chǎn)的清潔馬達(dá)燃料和化工產(chǎn)品,不僅可以拓寬原料來源,而且還能改善石油產(chǎn)品的質(zhì)量,因此具有良好的應(yīng)用前景.國內(nèi)可用廢棄動(dòng)植物油脂在5.0Mt/a以上4,隨著城市化進(jìn)程的加

4、快和小康社會(huì)的推進(jìn),以后還會(huì)大量增加.2植物油技術(shù)參數(shù)表1中列出了幾種典型植物油的主要理化指標(biāo).從表1可以看出,植物油主要由碳個(gè)數(shù)在1424之間的偶數(shù)碳脂肪酸甘油酯組成,其中90減上是16碳和18碳脂肪酸甘油酯,主要是由碳、 氫、 氧元素組成,其中氧含量9虬右,其他為碳和氫,硫、氮等雜質(zhì)含量都很少.表1大豆油、棕棚油、棉籽油主要理化指標(biāo)密度(20C)/(g-cm3)0.91980.9250.918C/H,%79.13/11.8778.67/12.2179.03/11.91大豆油質(zhì)量指標(biāo)棕稠油質(zhì)量指標(biāo)棉籽油質(zhì)量指標(biāo)分析工程S/N/(gg-g-1)2.7/61.02.5/3.12.2/110O,%

5、8.9919.1189.054脂肪酸碳數(shù)分布,%C140.031.050.84C169.0033.7522.77Cl70.05/C1890.3364.0775.07C200.360.940.67C220.190.150.34C23/0.07C240.040.040.24植物油加氫過程,主要目的是脫除其中的氧,以及不飽和煌加氫飽和,在氫氣和催化劑存在的條件下,可能發(fā)生如下反響5:液相反響：脫竣R-COOH-R-H+CO2(g)脫厥R-COOH-R-H+CO(g)+H2O(g)R-COOH+H2(g)R-H+CO(g)+H2O(g)加氫R-COOH+3H2(g)一R-CH3+2H2O(g)R為不飽

6、和直鏈烷基,R為飽和直鏈烷基氣相反響：甲烷化CO2+H2-CH4+2H2OCO+3H2-CH4+H2O水煤氣CO+H2O-H2+CO2從上述反響式可以看出,植物油加氫后的主要產(chǎn)物主要是碳含量在1424之間由正、異構(gòu)烷燒,實(shí)質(zhì)為石油柴油.隨著世界范圍內(nèi),原油質(zhì)量日益變重、變差,以及環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格,催化裂化原料加氫預(yù)處理已廣泛應(yīng)用.根據(jù)植物油的物化性質(zhì)以及加氫后產(chǎn)物,設(shè)想,假設(shè)將植物油在催化裂化原料加氫處理裝置上進(jìn)行摻煉,可以在不對(duì)加氫蠟油質(zhì)量影響的前提下拓寬裝置的原料來源,改善生成柴油的產(chǎn)品質(zhì)量,因此具有良好的應(yīng)用前景.3加氫試驗(yàn)3.1試驗(yàn)原料表2原料油主要性質(zhì)VGO1(1)23密度(20)/

7、(gcm3)0.90230.90330.90390.9053凝點(diǎn)/c35303333C, %85.4685.0384.6984.60H, %12.7012.6412.5912.27S, %1.571.561.451.38N/(Mg,g1)1118108510691029O, %0.1630.6591.1641.650注：混合油 1:伊朗 VGO 大豆油=95:5(m)%混合油 2：伊朗 VGO 大豆油=90：10(m%；混合油 3：伊朗VGO 大豆油=85:15(n)%.表2中列出伊朗VGO勺性質(zhì)以及伊朗VGO別摻煉(質(zhì)量)5%10%15%昆合油的性質(zhì),從原料油的性質(zhì)可以看出,摻煉大豆油以后,

8、混合油的硫、氮含量都略有降低,而密度那么略微上升,主要由于與伊朗VGOf比,大豆油的密度略高,而硫、氮那么低的多.圖14為原料的氣相色譜一質(zhì)譜圖,從圖中可以清楚的看到大豆油的特征峰值3.2工藝條件及產(chǎn)品分配以伊朗VGO及伊朗VGOF口大豆油的混合油為原料,選用撫順石油化工研究院自主研發(fā)的蠟油加氫處理催化劑,在常規(guī)的工藝條件范圍內(nèi),相同的反響壓力、氫油體積比、體積空速和限制相同的精制油硫含量的條件下進(jìn)行加氫試驗(yàn).表3反響溫度及產(chǎn)品對(duì)原料Test-1Test-2Test-3Test-4床層平均溫度/c根底根底-1根底-2根底-3C+C20.030.130.240.32C3C40.040.230.5

9、70.66NL:1.42E8Channel1AnalogH25CLYL1_090625150759NL:1.42E8Channel1AnalogH25CLYL2NL:1.43E8ChanAnalogH25CLYnel1L3-r-r一二二-一二二-二.圖1三二.三二二三|三二二一UNOUNOTJTJ r*ir*iklkl卜J Jh-h-J J工t1-t1-CO+CO0.000.0030.0070.019G360/C18.7221.9225.9828.08360/C79.9376.1771.5068.14C5+液收98.6598.0997.4995.78生成水0.00.4770.9231.331表

10、3為加氫處理工藝條件及產(chǎn)品分布,可以清楚的看出,在限制生成油的硫相同的情況下,隨著大豆油摻煉量的增加,反響溫度略有降低,從產(chǎn)品分布來看,隨著大豆油摻煉量的增加,氣體產(chǎn)品中甲烷與丙烷的量明顯增加,柴油產(chǎn)率與生成水的量也隨著大豆油參量的增加而增加,氫耗也大幅度增加.表4精制蠟油主要性質(zhì)101520Time(min)圖8Test-10.877233100025.128.6Test-20.874031100027.227.4Test-30.869032100030.125.8Test-40.866731100030.325.2NL:1.42E8ChanAnalogY2509-1-1Cnel1RT:0.

11、00-27.991300000001100000009000000070000000500000003000000010000000NL:1.42E8ChanAnalogY2509-1-4Cnel1試驗(yàn)編號(hào)密度(20C)/(g-3)凝點(diǎn)/CS/(gg-g-1)鏈烷燒芳煌及其它NL:1.43E8Cha,tel1AtalogY2509-1-圖5圖58列出了分別以伊朗VGO混合油為原料加氫生成油的氣相色譜一質(zhì)譜圖,從圖中可以明顯看出正十八烷、 正十七烷和正十六烷的量隨著大豆油摻煉量的增加而增加,可以看出在目前的工藝條件和催化劑體系下,大豆油的反響產(chǎn)物主要是正十八烷、正十七烷和正十六烷.Test-1T

12、est-2Test-3Test-4密度(20C)/(g-3)0.87170.85520.84280.8382凝點(diǎn)/C-4046S/(gg-g-1)643.6480.3410.0340.0N/(vgg-1)137.7118.0100.382.8十六烷值47.055.359.063.9鏈烷燒30.841.248.151.7總芳煌40.934.029.525.7表5360C尾油主要性質(zhì)RT000-5200C25C27C28C2490C29360)C238070NL:365E6TICF:MSY2509-1-1Cdy60504030RT:0.00-52.01807060=50=T4030200_=101

13、5C30C22心.TJ4C21C20)圖13NL:3.28E6TICF:MY2509-1-C20203035圖142C(B)dy0Tmemn.25Time(min)RT:0.00-52.02908036NL:3.76E6TICF:MY2509-1-3C(dy360)605040in)e(m圖1536D3031000-52.02Y2509-1-4C(dyRTNL:2.05E6TICF:MS155,表7為尾油儲(chǔ)分的性質(zhì),從表中可以看出,摻煉前后,精制蠟油性質(zhì)根本沒有變化,可以看出摻煉前后對(duì)尾油性質(zhì)根本沒有影響.圖1316是尾油儲(chǔ)分的氣相色譜-質(zhì)譜圖,從圖中也可以看出摻煉前后對(duì)尾油性質(zhì)根本沒有影響.4結(jié)論從反響的結(jié)果可以看出,在蠟油原料中摻煉大豆油后,進(jìn)行加氫處理,加氫生成油的柴油微分隨著摻煉量的增加而大幅度增加,同時(shí)有明水生成,柴油的十六烷值明顯提升,質(zhì)譜組成中,鏈烷烴含量明顯增加,氣體產(chǎn)品中甲烷和丙烷大幅度增加,兩者無增加的物質(zhì)量根