樹枝狀聚合物PPT課件

1、概述定義：它是通過支化基元逐步重復的反應得定義：它是通過支化基元逐步重復的反應得到的一類具有高度支化結構的大分子。到的一類具有高度支化結構的大分子。 第1頁/共33頁組組 成成 1，初始引發(fā)核初始引發(fā)核 2，與初始引發(fā)核徑向連接的重復支化單元組成的內(nèi)層，與初始引發(fā)核徑向連接的重復支化單元組成的內(nèi)層 3，與最外層一代重復支化單元連接的外層或表面區(qū)域。，與最外層一代重復支化單元連接的外層或表面區(qū)域。第2頁/共33頁命名 結構通式： CR1(R2(Ri(Rn(T)Nbn)Nbn)Nb2)Nb1Nc 其中：C核 Ri重復單元 T端基 Nbi第i個重復單元 分支數(shù) Nc 中心核引出的 分支數(shù) 第3頁/共

2、33頁命名實例命名實例第4頁/共33頁特 點 樹枝狀大分子與傳統(tǒng)的線性大分子相樹枝狀大分子與傳統(tǒng)的線性大分子相比有以下幾個顯著特點：比有以下幾個顯著特點： (1)(1)精確的分子結構：樹枝狀大分子精確的分子結構：樹枝狀大分子有明確的分子量及分子尺寸，結構規(guī)有明確的分子量及分子尺寸，結構規(guī)整，分子體積、形狀和功能基都可在整，分子體積、形狀和功能基都可在分子水平上精確控制；分子水平上精確控制； (2)(2)大量的官能團：樹枝狀大分子一大量的官能團：樹枝狀大分子一般由核心出發(fā)，不斷向外分支，代數(shù)般由核心出發(fā)，不斷向外分支，代數(shù)較低時一般為開放的分子構型，隨代較低時一般為開放的分子構型，隨代數(shù)的增加和

3、支化的繼續(xù)，從第四代開數(shù)的增加和支化的繼續(xù)，從第四代開始，分子由敞開的松散狀態(tài)轉變?yōu)橥馐?，分子由敞開的松散狀態(tài)轉變?yōu)橥饩o內(nèi)松的球形三維結構，分子內(nèi)部具緊內(nèi)松的球形三維結構，分子內(nèi)部具有廣闊的空腔，分子表面具有極高的有廣闊的空腔，分子表面具有極高的官能團密度；官能團密度； (3)(3)高度的幾何對稱性高度的幾何對稱性; ;樹枝狀大分子樹枝狀大分子有很好的反應活性及包容能力，在分有很好的反應活性及包容能力，在分子中心和分子末端可導人大量的反應子中心和分子末端可導人大量的反應性或功能性基團，用作具有特殊功能性或功能性基團，用作具有特殊功能的高分子材料的高分子材料 第5頁/共33頁 4.分子內(nèi)存在空腔

4、：樹枝聚合物每生成一分子內(nèi)存在空腔：樹枝聚合物每生成一代便具有一層結構，每一層結構中具有一代便具有一層結構，每一層結構中具有一定的分子空腔，這些空腔的存在有利于主定的分子空腔，這些空腔的存在有利于主客體化學與分子催化的應用?？腕w化學與分子催化的應用。 5。相對分子量的可控性：由于樹枝聚合物。相對分子量的可控性：由于樹枝聚合物是由多步重復的方法合成，在逐步增長的是由多步重復的方法合成，在逐步增長的過程中，每一步的相對分子量是精確可控過程中，每一步的相對分子量是精確可控的，并可根據(jù)不同的用途選擇不同的分子的，并可根據(jù)不同的用途選擇不同的分子代數(shù)。代數(shù)。 納米尺寸：由于高度支化的拓撲形態(tài)，使納米尺寸

5、：由于高度支化的拓撲形態(tài)，使得樹枝聚合物在三維空間具有近似球形結得樹枝聚合物在三維空間具有近似球形結構，尺寸在幾十納米之間。構，尺寸在幾十納米之間。第6頁/共33頁性能特點性能特點 1.1.良好的流體力學性能：良好的流體力學性能：是一種牛頓流體有利于加是一種牛頓流體有利于加工成型。工成型。 2.2.獨特的粘度行為，已發(fā)獨特的粘度行為，已發(fā)現(xiàn)其特征粘度隨相對分子現(xiàn)其特征粘度隨相對分子量的增加出現(xiàn)最大值。量的增加出現(xiàn)最大值。 3.3.容易成膜容易成膜: : 4:4:多功能性，源于表面有多功能性，源于表面有大量的功能基團。大量的功能基團。 5.5.不易結晶：因為支化結不易結晶：因為支化結構構 6.6

6、.獨特的密度與密度分布獨特的密度與密度分布 7.7.獨特的折射率獨特的折射率第7頁/共33頁合成方法：合成方法：1.1.發(fā)散合成法：發(fā)散合成法： 以小分子為核心，采用逐步重復的以小分子為核心，采用逐步重復的合成手段合成樹枝狀高分子，這種合成手段合成樹枝狀高分子，這種合成法的缺點是反應增長級數(shù)越大，合成法的缺點是反應增長級數(shù)越大，越容易使樹枝狀高分子產(chǎn)生越容易使樹枝狀高分子產(chǎn)生 缺陷。缺陷。若使反應進行完全，需要大量過量若使反應進行完全，需要大量過量的試劑和較苛刻的分離條件而給產(chǎn)的試劑和較苛刻的分離條件而給產(chǎn)物的純化帶來一定的困難。物的純化帶來一定的困難。第8頁/共33頁2.收斂合成法收斂合成法

7、 鑒于發(fā)散合成法存在的缺陷，鑒于發(fā)散合成法存在的缺陷，19901990年年ComellComell大學大學FreehetFreehet教授提出了教授提出了一種新的合成方法一種新的合成方法收斂合成法。收斂合成法。它是先合成樹枝狀高分子的一部分，它是先合成樹枝狀高分子的一部分，形成一個形成一個“楔狀物楔狀物”，然后再將這，然后再將這些些“楔狀物楔狀物”與核心連接，最后形與核心連接，最后形成一個新的樹枝狀高分子，其合成成一個新的樹枝狀高分子，其合成模式如圖模式如圖第9頁/共33頁分析與表征分析與表征 一.結構表征 1.元素分析 2.紅外光譜 3.核磁共振 4.紫外光譜 5.反相高效液相色譜第10頁/

8、共33頁二二,分子尺寸分子尺寸.相對分子量及分布的測定相對分子量及分布的測定 1.凝膠色譜 2.質(zhì)譜 3.激光解析飛行時間傅立葉變換質(zhì)譜 4.小角度X射線散射第11頁/共33頁分類：樹枝狀碳氫高聚物第12頁/共33頁樹枝狀聚醚第13頁/共33頁第14頁/共33頁第15頁/共33頁第16頁/共33頁第17頁/共33頁第18頁/共33頁第19頁/共33頁應用 由于樹枝狀大分子的分子量分布單一、內(nèi)部具 有廣闊的空腔和表面具有極高的官能團密度，決定 了它可以作為蛋白質(zhì)、酶和病毒理想的合成模擬物， 而且樹枝狀大分子很容易進行官能化，因此在生物 和醫(yī)學領域得到了廣泛應用，如內(nèi)部空腔可以包裹藥物分子，末端基

9、團通過修飾可連接基因和抗體等活性物質(zhì)。第20頁/共33頁在自組裝膜上的應用 樹枝狀化合物因具有三維立體結構、均一的分布和多而密且可修飾性強的外官能團，使之作為結構單元進行自組裝形成具有特色的超薄膜Regen等利用整代聚酰胺胺型(PAMAM)樹狀分子的胺端基，將其沉積到用Pt3+離子活化的表面，重復這一過程即得到多層膜CrNk等首先報道了以共價鍵結合的樹狀分子膜這種膜是將PAMAM樹狀分子的胺端基與琉基十一烷酸組成的單層膜作用生成酰胺鍵而形成的TsMkruk等將表面分別帶正負電荷的PAMAM樹狀分子在硅表面進行層狀沉積形成超薄膜研究顯示，以樹狀分子為結構單元經(jīng)自組裝形成的膜具有潛在的用途前景如作

10、為化學探感器、多相催化劑、濾光片或光學器件基材等。第21頁/共33頁第22頁/共33頁在傳感器上的應用 表面具有電活性基團和分子識別基團的樹枝形聚合物在傳感器中具有重要的作用 端基帶有硼酸基團的樹枝形聚合物可以與多種糖絡合。（如圖）第23頁/共33頁第24頁/共33頁在電致發(fā)光器件中的應用第25頁/共33頁在材料化學上的應用 1.材料改性 由于樹枝狀高分子的分子鏈和端基可以改變，這些功能基團主要包括胺基、酯基、羥基、酰胺基、羧基，金屬螫合物及碳氫化合物等，可以作為材料的結構和表面改性劑。 樹枝狀高分子表面活性劑還可以用于涂料工業(yè)中，對樹枝狀高分子的端基進行部分的氟化和陰離子化后，得到的化合物適

11、用于高度交聯(lián)的和非黏結性涂層中，用以改善涂層的表面性能。 第26頁/共33頁2.工業(yè)催化 液相催化劑的固載化一直是化學家們致力解決的問題。由于樹枝狀高分子的分子內(nèi)部具有廣闊的空腔，分子內(nèi)部和外部具有大量的活性官能團，所以可以在樹枝狀高分子的內(nèi)部引入催化劑的活性中心，在空腔內(nèi)部完成整個催化過程，同時也可以利用分子端基的活性，將催化劑的活性中心聯(lián)結在分子的外部。 此外，具有特定分子結構和樹枝狀高分子本身也可以起到催化劑載體的作用。如支化代為4.0的聚酰胺胺(PAMM)樹枝狀高分子可作為樣板， 將過渡金屬Cu、n和Pd等分散在其表面上，起到載體的作用，該催化劑可用于烯烴的加氫反應。這將為貴重金屬催化

12、劑提供了一類新型的載體。 第27頁/共33頁在生物醫(yī)學上的應用 1.抗微生物制劑: 樹枝狀大分子的三維結構可清晰的劃分為核心和表面兩部分，在核心和表面之間可以同時發(fā)生主體與客體分子的選擇性結合，這與生物體內(nèi)的許多生物活動類似，如：酶的專一催化作用，抗體一抗原的選擇性結合，蛋白質(zhì)和DNA的復制等 2. 基因載體: 在基因療法中，許多載體都被用來攜帶遺傳物質(zhì)，但它們往往限制在特定種類的細胞間，且轉移效率不高。聚陽離子和聚陰離子的靜電相互作用產(chǎn)生的電中性對人造基因轉移載體的制造非常有用。近年來，單分散性、穩(wěn)定性好的PAMAM(聚酰亞胺一胺)樹枝狀大分子作為基因載體的研究得到了廣泛發(fā)展. 第28頁/共

13、33頁3. 免疫制劑: 生物活性分子連接在樹枝狀大分子表面，能夠增強其生理活性。早在1988年，Tam等已將多肽與樹狀賴氨酸相連得到了多抗原蛋白(MAPs)，可用于免疫制劑、疫苗、診斷劑、抑制劑、人造蛋白質(zhì)、類似物純化和傳遞內(nèi)細胞的載體等。 第29頁/共33頁4 硼中子捕獲治療試劑 癌癥治療中的最新療法為硼中子捕獲治療(BNCT)，在這種療法中，當loB受到低能熱中子激發(fā)時發(fā)生核裂變，產(chǎn)生的細胞素和能量可選擇性的破壞惡性細胞而不損壞正常細胞。這種療法的關鍵在于將足夠的loB化合物送抵癌細胞以產(chǎn)生持續(xù)的對癌細胞致死性的反應，水溶性硼樹狀大分子的合成適應了這一要求，每個樹狀大分子可結合250400個10B形成樹狀大分子，分子中連人PEG保證了樹狀大分子的水溶性。 第30頁/共33頁5 磁共振成像造影劑 樹枝狀大分子在醫(yī)學上的另一應用在于成像領域，樹枝狀Gd()螯合物可用