紅外譜圖基礎(chǔ)知識(shí)

1、第一節(jié)：概述1、 紅外吸收光譜與紫外吸收光譜一樣是一種分子吸收光譜。紅外光的能量（E=0.05-1.0ev）較紫外光（E=1-20ev）低，當(dāng)紅外光照射分子時(shí)不足以引起分子中價(jià)電子能級(jí)的躍遷，而能引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，故紅外吸收光譜又稱為分子振動(dòng)光譜或振轉(zhuǎn)光譜。2、紅外光譜的特點(diǎn)：特征性強(qiáng)、適用范圍廣。紅外光譜對(duì)化合物的鑒定和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析具有鮮明的特征性，構(gòu)成化合物的原子質(zhì)量不同、化學(xué)鍵的性質(zhì)不同、原子的連接次序和空間位置不同都會(huì)造成紅外光譜的差別。 紅外光譜對(duì)樣品的適用性相當(dāng)廣泛，無(wú)論固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)都可進(jìn)行測(cè)定。3、紅外光譜波長(zhǎng)覆蓋區(qū)域：0.76 mm 1000mm.紅外光

2、按其波長(zhǎng)的不同又劃分為三個(gè)區(qū)段。（1）近紅外：波長(zhǎng)在0.76-2.5mm之間（波數(shù)12820-4000cm-1）（2） 中紅外：波長(zhǎng)在2.5-25mm（在4000-400 cm-1）通常所用的紅外光譜是在這一段的（2.5-15mm，即 4000-660 cm-1）光譜范圍，本章內(nèi)容僅限于中紅外光譜。（3） 遠(yuǎn)紅外：波長(zhǎng)在251000mm（在400-10 cm-1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外區(qū)。4、紅外光譜圖：當(dāng)物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和紅外光的頻率一樣時(shí)，分子就要吸收能量，從原來(lái)的振動(dòng)能級(jí)躍遷到能量較高的振動(dòng)能級(jí)，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄，就得到紅外光譜圖。5、紅外光譜表示方法：（1）紅

3、外光譜圖紅外光譜圖以透光率T 為縱坐標(biāo)，表示吸收強(qiáng)度，以波長(zhǎng)l ( mm) 或波數(shù) s (cm-1)為橫坐標(biāo)，表示吸收峰的位置，現(xiàn)主要以波數(shù)作橫坐標(biāo)。波數(shù)是頻率的一種表示方法（表示每厘米長(zhǎng)的光波中波的數(shù)目）。通過(guò)吸收峰的位置、相對(duì)強(qiáng)度及峰的形狀提供化合物結(jié)構(gòu)信息，其中以吸收峰的位置最為重要。（2）將吸收峰以文字形式表示：如下圖可表示為，3525cm-1（m)，3097cm-1(m)， 1637cm-1(s)。這種方法指出了吸收峰的歸屬，帶有圖譜解析的作用。第二節(jié) 各類化合物的紅外光譜特征有機(jī)化合物 的數(shù)目非常大，但組成有機(jī)化合物的常見(jiàn)元素只有10種左右，組成有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)單元即稱為基團(tuán)的原子

4、組合數(shù)目約有幾十種。根據(jù)上述討論，基團(tuán)的振動(dòng)頻率主要取決于組成基團(tuán)原子質(zhì)量（即原子種類）和化學(xué)鍵力常數(shù)（即化學(xué)鍵的種類）。一般來(lái)說(shuō)，組成分子的各種基團(tuán)如C-H、 C-N 、C=C、 C=O 、C-X等都有特定的紅外吸收區(qū)域（特征吸收峰），根據(jù)特征吸收峰可以推斷物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。所以，有必要對(duì)各類有機(jī)化合物的光譜特征加以總結(jié)。一、烷烴烷烴中只有C-H鍵組成的C-H，CH2，CH3基團(tuán)，純烷烴的吸收峰只有C-H的伸縮、彎曲振動(dòng)和C-C骨架振動(dòng)。1、C-H 烷烴的C-H伸縮振動(dòng)頻率一般不超過(guò)3000cm-1，甲基和亞甲基的C-H伸縮分別有對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)相應(yīng)出現(xiàn)四個(gè)吸收峰，甲基的C-H伸縮振動(dòng)，對(duì)稱的出現(xiàn)

5、在2872cm-1，不對(duì)稱的出現(xiàn)在2962cm-1；亞甲基的對(duì)稱出現(xiàn)在2853cm-1，不對(duì)稱的出現(xiàn)在2926 cm-1。一般不對(duì)稱的吸收強(qiáng)度稍強(qiáng)，在高分辨的紅外儀（光柵型），可以在2853-2962 cm-1處，清楚地觀察到這四個(gè)峰，而在低分辨的儀器中，兩兩重疊只能看到兩個(gè)峰。如下圖：注意：環(huán)丙烷的VC-H移向高頻，出現(xiàn)在3080-3040cm-1（S）叔C-H的伸縮吸收很弱，（ 2890cm-1左右 ）通常消失在其它脂肪族的C-H吸收中，對(duì)于鑒定分析用途不大。2、C-H ： C-H彎曲振動(dòng)在1460cm-1和1380cm-1處有特征吸收，前者歸于甲基及次甲基的不對(duì)稱C-H，后者歸于甲基的S

6、 1380cm-1峰對(duì)結(jié)構(gòu)非常敏感，對(duì)于識(shí)別甲基很有用。（1）孤立甲基在1380cm-1附近出現(xiàn)單峰，其強(qiáng)度對(duì)分子中甲基數(shù)目的增多而增強(qiáng)，（2）偕二甲基 CH（CH3)2 此峰變?yōu)殡p峰（1391- 1380cm-1（S）和1372-1365 cm-1（S），而且兩個(gè)峰的強(qiáng)度大約相等。1380cm-1附近出現(xiàn)雙峰是驗(yàn)證分子中有偕二甲基的根據(jù)，（必須注意：環(huán)己烷醇、甾體和二萜類含有的乙酰氧基-OOC-CH3，其中甲基在1380-1365 cm-1出現(xiàn)雙峰，不要誤認(rèn)為分子中有異丙基）。（3）叔丁基1380 cm-1的峰也分裂為雙峰，但這兩個(gè)峰一強(qiáng)一弱（1380 cm-1為弱峰，1365 cm-1峰為

7、強(qiáng)峰），足以與偕二甲基區(qū)分。（4）當(dāng)化合物具有四個(gè)以上鄰接的CH2基團(tuán)時(shí)，幾乎總是在（715-725，通常在720cm-1處）有譜帶（CH2面內(nèi)搖擺），它在鑒別上是有用的。3、C-C骨架振動(dòng)在1250-800cm-1范圍，因特征性不強(qiáng)用途不大。總結(jié)：d C-H 1460 , 1380cm-1孤立的甲基CH3 1380單峰C(CH3)2 1380雙峰，強(qiáng)度: （1391- 1380cm-1, 1372-1365 cm- 1）C(CH3)3 1380雙峰，強(qiáng)度:（低頻率為高頻率峰強(qiáng)度的倍） ( 1380 cm-1為弱峰，1365 cm-1峰為強(qiáng)峰）當(dāng)化合物具有四個(gè)以上鄰接的CH2基團(tuán)時(shí)，幾乎總是在

8、（715-725，通常在720cm-1處）有譜帶（CH2以內(nèi)搖擺），它在鑒別上是有用的。二、烯烴烯烴分子有三類特征吸收峰（=C-H、C=C、=C-H）1、C-H（包括苯環(huán)的C-H、環(huán)丙烷的C-H）在3000cm-1以上，苯出現(xiàn)在3010-3100cm-1的范圍內(nèi)，在甲基及亞甲基伸縮振動(dòng)大峰左側(cè)出現(xiàn)一個(gè)小峰，這是識(shí)別不飽和化合物的一個(gè)有效特征吸收。2、C=C孤立烯烴雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收位置在1680-1600cm-1，其強(qiáng)度和位置決定于雙鍵碳原子取代基數(shù)目及其性質(zhì)。分子對(duì)稱性越高，吸收峰越弱。如果有四個(gè)取代烷基時(shí)，常常不能看到它的吸收峰，一元取代烯 RCH=CH2 和偏二取代烯 R2C=CH2的C

9、=C 強(qiáng)于三元取代烯 R2C=CHR 和四元取代烯 R2C=CH2；順式強(qiáng)于反式，末端雙鍵強(qiáng)于鏈中雙鍵。（1）C5以上無(wú)張力環(huán)烯的C=C 與開(kāi)鏈烯的頻率相同，環(huán)張力愈大，C=C 環(huán)內(nèi)愈低，但環(huán)外雙鍵C=C 愈高。（2） 在共軛體系中，由于共軛使鍵趨于平均化，而使C=C的力常數(shù)降低，伸縮振動(dòng)向低波移， 例如 C=C-C=C中，C=C 吸收移至1600cm-1區(qū)域，由于兩個(gè) C=C 的振動(dòng)偶合. 在1650cm-1 有時(shí)還能看到另一個(gè)峰，但1600cm-1 的峰是鑒定共軛雙鍵的特征峰。 3 C-H面內(nèi)變形振動(dòng)在1500-1000cm-1，結(jié)構(gòu)不敏感，也不特征，用途不大。面外彎曲振動(dòng)在1000-70

10、0cm-1，對(duì)結(jié)構(gòu)敏感，對(duì)不同類型的烯烴有其特征吸收，而且比較固定，可以借以判斷雙鍵取代情況和構(gòu)型很有用，如：RCH=CH2 995-985 cm-1 (s) -CH=935-905cm-1 (s) =CH2R2C=CH2 895-885 cm-1 (s)三、炔烴：有三個(gè)特征帶：C-H ，C-H ， CC1、 C-H在四氯化碳溶液中位于3320-3310cm-1，強(qiáng)峰，固體或液體時(shí)在3300-3250cm-1。峰形較窄，易于OH和NH區(qū)別開(kāi)。2、 C-HC-H的面外彎曲振動(dòng)通常在900-610cm-1出現(xiàn)一寬的譜帶，有時(shí)在1375-1225cm-1處，出現(xiàn)它的倍頻峰，此峰也很寬，但很弱。3、

11、CC碳碳叁鍵的力常數(shù)比碳碳雙鍵的高得多，所以CC的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)域。一般一元取代炔烴 RCCH 的CC在2140-2100cm-1，二元取代炔烴在 RCCR1 的CC 在2260-2190cm-1，乙炔和二取代乙炔因分子對(duì)稱，沒(méi)有VCC的吸收峰。所以看不到CC的譜帶，不一定表示沒(méi)有CC。四、芳香烴的紅外光譜芳香族化合物有三種特征吸收帶：即苯環(huán)上的芳?xì)渖炜s振動(dòng)，面外彎曲振動(dòng)和骨架振動(dòng)。1、芳環(huán)上的C-H3010-3080cm-1（m）2、芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)C-C1650-1450cm-1（m）出現(xiàn)24個(gè)吸收峰，由于芳環(huán)為一共軛體系，其C=C伸縮振動(dòng)頻率位于雙鍵區(qū)的低頻一端，往往1500c

12、m-1附近的吸收峰比1600cm-1強(qiáng)。3、 芳環(huán)的面外彎曲振動(dòng) (g=C-H )在650-900cm-1，這一區(qū)域的吸收峰位置與芳環(huán)上取代基性質(zhì)無(wú)關(guān),而與芳環(huán)上相連H的個(gè)數(shù)有關(guān)，相連H越多, g=C-H 振動(dòng)頻率愈低,吸收強(qiáng)度越大.五、醇和酚羥基化合物有三個(gè)特征吸收帶，即O-H ， C-O，O-H。1、 O-H游離的醇和酚的O-H在3700-3500cm-1以內(nèi)（峰尖、強(qiáng)），締和的羥基在3500-3200cm-1以內(nèi)峰形強(qiáng)而寬。大部分是以氫鍵締和的形式存在，只有在氣相和非極性溶劑中，很稀的溶液內(nèi)減少分子間氫鍵，出現(xiàn)游離的O-H吸收帶，分子間氫鍵與溶液濃度有關(guān)，形成分子內(nèi)氫鍵的與濃度無(wú)關(guān)，但頻

13、率更低，例如水楊醛、鄰硝基苯酚、鄰羥基苯乙酮等。它們VO-H出現(xiàn)在3200-2500cm-1。2、 O-H醇和酚的O-H（面內(nèi)彎曲振動(dòng)） 吸收帶在15001300cm-1附近。3、 C-O位于12501000cm-1附近，通常是譜圖中最強(qiáng)吸收峰之一，可根據(jù)這個(gè)區(qū)域的吸收峰確定伯醇、仲醇和叔醇。各種醇的O-H和C-O的吸收如下：范圍 O-H （面內(nèi)）cm-1 C-O cm-1伯醇 1350-1260 1050仲醇 1350-1260 1100叔醇 1410-1310 1150酚 1410-1310 1300-1200六、醚醚的特征吸收譜帶是C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)譜帶，各種醚的不對(duì)稱C-O-C

14、為：1、 脂肪醚： 1150-1060cm-1（s）2、 芳香醚 兩個(gè) C-O 伸縮振動(dòng)吸收1270 1230 cm-1（為 Ar-O 伸縮）1050 1000 cm-1（為 R-O 伸縮3、乙烯醚： 1225-1200cm-1（s）注意: 醇、酯和內(nèi)酯在此區(qū)域附近也有吸收，但光譜中同時(shí)存在 OH 和 C=O 其它特征峰時(shí)。4、六元環(huán)中的 C-O-C 基團(tuán)與無(wú)環(huán)醚中的此基團(tuán)的吸收具有相同的頻率當(dāng)環(huán)變小時(shí)，不對(duì)稱 C-O-C 伸縮振動(dòng)逐漸向低波移。5、在環(huán)氧乙烷類中有三條特征譜帶可作為這種基團(tuán)的存在的標(biāo)志：1280-1240cm-1 （S-m） 環(huán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)950-810cm-1 （S-m

15、） 環(huán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng) ?840-750cm-1 （S）七、羰基化合物（包括醛、酮、羧酸、酯、酸酐和酰胺等）羰基吸收峰是在1900-1600cm-1區(qū)域出現(xiàn)強(qiáng)的C=O伸縮吸收譜帶，這個(gè)譜帶由于其位置的相對(duì)恒、強(qiáng)度高、受干擾小，已成為紅外光譜圖中最容易辨別的譜帶之一。此吸收峰最常出現(xiàn)在1755-1670cm-1，但不同類別的化合物 C=O 吸收峰也各不相同。關(guān)于 C=O 化合物的紅外吸收規(guī)律在前面已敘述過(guò)，一般吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使 C=O 的吸收向高波移，共軛效應(yīng)使其向低波移，環(huán)張力增加向高波數(shù)移，氫鍵一般向低波數(shù)移。下面我們將分類對(duì)各類羰基化合物進(jìn)行討論。1、 酮一般飽和脂肪酮 C=O 伸縮振動(dòng)在

16、1725-1705cm-1，、-不飽和酮和芳香酮，由于共軛作用使吸收向低波數(shù)移，使之低于1700cm-1，但是由于空間效應(yīng)使之共軛減弱時(shí)，吸收頻率下降不顯著。中的甲酮基受鄰位兩個(gè)甲基的空間阻礙作用，使羰基與苯環(huán)不能共平面，共軛效應(yīng)減弱，所以VC=O在1700cm-1。羰基的-碳上連有負(fù)性取代基時(shí)，由于-I 誘導(dǎo)效應(yīng)的結(jié)果，吸收向高頻率移動(dòng)。例如-氯化酮比一般的酮要高出20cm-1。 在環(huán)酮類中VC=O將隨環(huán)中張力增大而波數(shù)增加。2、醛醛的C=O比酮的力常數(shù)大，故吸收位置較高，一般在1740-1720cm-1（s），但不易區(qū)別。但是-CHO中的C-H鍵的伸縮振動(dòng)在2720-2820區(qū)域出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)

17、度相等的吸收峰，此峰比較特征，借以可用來(lái)區(qū)別是否有 -CHO存在。各種因素對(duì)醛中羰基吸收頻率的影響同酮相同。3、羧酸羧酸的最特征的吸收峰是： O-H 和 VC=O（1）O-H羧酸的O-H 只有在氣相或極稀的非極性溶劑溶液中，才能看到游離的 O-H 伸縮振動(dòng)吸收峰在 3550 cm-1 區(qū)域。但由于羧酸易形成氫鍵，所以一般液體及固體羧酸均以二締和體存在，使O-H 向低波數(shù)移動(dòng)，常在 3200-2500cm-1 區(qū)出現(xiàn)一寬而散的峰。這個(gè)峰通常在 2700-2500cm-1 出現(xiàn)一系列連續(xù)的小峰，羧酸的這一譜帶是它的特征峰，特別是與羧基的C=O伸縮振動(dòng)吸收聯(lián)合考慮，特征性更強(qiáng). 締合的醇, 酚在何處

18、?（2）nC=OC=O的伸縮振動(dòng)由于受氫鍵的影響，羧基中的C=O吸收向低波移。例如： 單體 二締合體RCOOH 1750-1770cm-1 1725-1700cm-1CH2=CHCOOH 1720cm-1 1690cm-1ArCOOH 1720cm-1 1680-1700cm-1當(dāng)羧基的-氫為鹵素或其它吸電子基團(tuán)取代后，使C=O向高波移。分子內(nèi)氫鍵將羧基的C=O波數(shù)降低程度比分子間氫鍵更甚.（2）C-O羧酸的 C-O 伸縮振動(dòng)帶在 1250cm-1 附近，是一強(qiáng)峰，（3） O-H羧酸的O-H 出現(xiàn)在1400cm-1和920cm-1區(qū)域有兩個(gè)強(qiáng)而寬的吸收峰。（4）羧酸鹽當(dāng)羧酸的酸性質(zhì)子被不同的陽(yáng)

19、離子取代，生成羧 酸鹽時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生羧酸的羧基消失的特征譜帶。因?yàn)殡x子化產(chǎn)生的 R-COO- 基團(tuán)，使得羧酸基的 1710cm-1 附近的吸收帶就消失，代之出現(xiàn)的是 1580cm-1 和 1400cm-1 之間的兩個(gè)譜帶，這兩個(gè)帶對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)的反對(duì)稱和對(duì)稱的伸縮振動(dòng)。4、酯（C=O H 和 C-O-C）酯和內(nèi)酯有兩個(gè)由C=O和C-O伸縮引起的很強(qiáng)的特征吸收帶.(1) C=O大多數(shù)飽和脂肪酸酯的強(qiáng)的C=O伸縮振動(dòng)發(fā)生在比酮的正常頻率為高的1740cm-1處（甲酸甲酯除外，在1725-1720cm-1）。C=C-COOR或ArCOOR的C=O吸收，由于共軛作用移向低波數(shù)，在1730-1715cm-1。

20、 注意：O=C-O-C=C-或RCOOAr結(jié)構(gòu)的C=O吸收，則移向高波區(qū)。-鹵代羧酸酯的C=O吸收頻率也升高，如：三氯乙酸酯在1770cm-1。六元環(huán)狀內(nèi)酯羰基吸收與正常酯的相同，當(dāng)環(huán)變小時(shí)，其吸收位置將移向高波區(qū)。(2) C-O-C酯的C-O-C 伸縮振動(dòng)吸收帶在1330-1030區(qū)域有兩個(gè)吸收帶，其一是asC-O在1300-1000cm-1，此帶有吸收強(qiáng)度大和較寬的特征，用處較大。另一個(gè)是sC-O在1140-1030cm-1，此帶吸收強(qiáng)度小，參考價(jià)值不大，但是內(nèi)酯此帶吸收強(qiáng)度較大。（其中1250-1230cm-1 處的寬而強(qiáng)的譜帶是乙酸烷基酯的特征吸收帶。）5、 酸酐（1）n C=O酸酐的

21、C=O伸縮振動(dòng)在1860-1800cm-1和1800-1750cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，前者是反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者是對(duì)稱伸縮振動(dòng)。這兩個(gè)峰相距約60cm-1，開(kāi)鏈酸酐高波數(shù)峰稍強(qiáng)于低波數(shù)峰，而環(huán)狀酸酐則高波數(shù)峰弱于低波數(shù)峰，以此可區(qū)別這兩類酸酐。共軛的酸酐則使羰基吸收向低波數(shù)移，在靠近1775cm-1和1720cm-1處出現(xiàn)吸收。 環(huán)狀酸酐中，隨著環(huán)的張力變大，吸收峰向高波移動(dòng)。例如：五元酸酐 VC=O 1871cm-1 1793cm-1六元酸酐 VC=O 1822cm-1 1780cm-1(2) n C-O-C酸酐的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生強(qiáng)的吸收峰，開(kāi)鏈的在1180-1045cm-1，而環(huán)狀酸

22、酐在1310-1200cm-1，利用此峰也可以區(qū)別這兩種酸酐。6、 酰胺: 兼有胺和羰基化合物的特點(diǎn).酰胺的主要特征峰有三個(gè)，即C=O伸縮振動(dòng)（稱為酰胺I帶）；N-H伸縮振動(dòng)及N-H彎曲振動(dòng)（稱為酰胺II帶），酰胺還有C-N吸收帶（酰胺III帶），(1)N-H在稀溶液中，伯酰胺出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度的峰，分別在3500cm-1和3400cm-1附近，相應(yīng)于N-H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在濃溶液和固體中由于有氫鍵發(fā)生，將移向3350-3180cm-1低頻區(qū)。隨著二締和和三締和體的存在將在此區(qū)域出現(xiàn)多重峰。仲酰胺在很稀溶液中，在3460-3420cm-1處只出現(xiàn)一個(gè)譜帶，濃溶液中或固體中締和體出現(xiàn)在3330c

23、m-1，在3110-3060出現(xiàn)一個(gè)弱吸收帶，是N-H（1550cm-1）的倍頻峰。叔酰胺由于N上沒(méi)有H而沒(méi)此吸收帶，因此利用此吸收帶可以識(shí)別伯、仲、叔酰胺。(3)N-H彎曲振動(dòng)(酰胺II帶）伯酰胺在C=O 吸收區(qū)較低一些的地方出現(xiàn)尖峰，其強(qiáng)度相當(dāng)于C=O 峰的1/3-1/2。游離態(tài)在1600cm-1處，締合態(tài)在1650-1620處, 易被I帶覆蓋.仲酰胺游離態(tài)在1550-1510處；締和體在1570-1515處, I帶和II帶能夠分開(kāi). 利用此特點(diǎn)區(qū)分伯,仲酰胺. 叔酰胺和內(nèi)酰胺沒(méi)有此吸收帶。注意：內(nèi)酰胺含有N-H鍵也不含有 N-H譜帶。（4）酰胺還有C-N吸收帶（酰胺III帶），它們的吸收

24、位置如下：伯酰胺 1420-1400cm-1（中）；仲酰胺 1305-1200cm-1（中）叔酰胺 700-620cm-1（中）八、胺和胺鹽1、胺：胺有三個(gè)特征吸收帶即：nNH、 N-H和nC-N吸收帶， 其中nNH吸收帶用處較大（3550-3250cm-1）。nNH游離一級(jí)胺的nN-H伸縮振動(dòng)在3400-3490（中）處，有兩個(gè)吸收峰，相應(yīng)于N-H的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，另外，脂肪族伯胺在nNH（S）吸收帶的低一側(cè)有肩峰；而芳香伯胺有一個(gè)尖銳獨(dú)立的小峰，它們是N-H2（s）的倍頻和nNH2（s）共振的結(jié)果。 締和的nN-H伸縮振動(dòng)向低波數(shù)方向移動(dòng)，但位移程度不及O-H吸收峰的情況，位移一般不

25、大于100cm-1，并且吸收峰較弱、較尖銳。二級(jí)胺的稀溶液在3310-3350cm-1區(qū)域只有一個(gè)吸收峰。三級(jí)胺沒(méi)有N-H，故沒(méi)有N-H伸縮振動(dòng)吸收峰。 N-H一級(jí)胺的面內(nèi)N-H彎曲（剪式）振動(dòng)吸收在1540-1650cm-1（中、強(qiáng)）區(qū)域，可用于鑒定（與芳環(huán)的骨架振動(dòng)吸收重疊），一級(jí)胺的非平面（面外）搖擺振動(dòng)吸收在650-900cm-1（寬）區(qū)域，而脂肪一級(jí)胺則在750-850cm-1（寬、中）區(qū)域，非常特征。二級(jí)胺的N-H彎曲振動(dòng)吸收很弱，不能用于鑒定，二級(jí)胺的N-H非平面搖擺振動(dòng)在700-750cm-1區(qū)域有強(qiáng)的吸收.VC-N 位于指紋區(qū)與VC-C 重疊,難以辨別.2、 銨鹽成鹽之后,伯

26、胺和仲胺的NH NH3+ 伯胺鹽在3000-2800cm-1之間出現(xiàn)強(qiáng)和寬的吸收帶，由NH3+基中不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。伯胺鹽的NH3+出現(xiàn)在1600-1575cm-1和1550-1504cm-1處兩個(gè)吸收帶，這相應(yīng)于不對(duì)稱和對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收帶。仲胺鹽的NH2+ 出現(xiàn)在2700-2250cm-1 區(qū)域，是一個(gè)強(qiáng)的寬帶或是一組較尖銳的譜帶。 NH2+ 出現(xiàn)在1620-1560cm-1區(qū)域是一個(gè)中等強(qiáng)度的譜帶。叔胺鹽的NH+ 在2700-2250cm-1 區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的寬帶或一組較尖的譜帶。叔胺鹽的 NH1+ 譜帶很弱，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。確定樣品是否為胺的最好辦法是將樣品用無(wú)機(jī)酸處理，然后觀察

27、3000-2200cm-1范圍出現(xiàn)寬而強(qiáng)的銨譜帶。然后再根據(jù)各類胺鹽的吸收特征，確定是哪類胺。九、硝基化合物硝基化和物主要有的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮吸收帶，它們分別在1650-1500cm和1370-1250cm-1，很容易認(rèn)出。脂肪族硝基化和物的兩個(gè)峰分別在1565-1545cm-1 ；1380-1350cm-1 。芳香族硝基化和物和共軛的脂肪族硝基化和物由于共軛使O頻率降低，如芳香族硝基化和物as（NO2）1525±15cm-1 ；s（NO2）1345±cm-1，另外，芳香硝基化和物在870cm-1附近出現(xiàn)伸縮振動(dòng)帶。十、腈類 -CN飽和脂肪腈在2260-2240 cm有尖而

28、強(qiáng)的-CN伸縮振動(dòng)吸收帶，當(dāng)與不飽和鍵和芳環(huán)共軛時(shí)，該帶位移到2240-2220 cm區(qū)間，且強(qiáng)度增加。一般說(shuō)來(lái)，共軛的-CN伸縮振動(dòng)吸收帶位移要比非共軛的低約30 cm。十一、其它各類化合物主要對(duì)含有鹵素、硫、磷、硅等元素的有機(jī)化合物的特征吸收作簡(jiǎn)單介紹。1、有機(jī)鹵化合物：在有機(jī)鹵化合物中C-X鍵的伸縮振動(dòng)吸收很強(qiáng)，隨著鹵原子量的增大，吸收帶的位置向低波數(shù)移動(dòng)。當(dāng)兩個(gè)以上鹵原子連接在同一碳原子上時(shí)，有對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)兩種吸收帶。2、有機(jī)硫化合物以S-O鍵伸縮振動(dòng)吸收最強(qiáng)（ 900-700cm-1 ）較易識(shí)別，其它以S-H鍵（ 2600-2550cm-1 很弱）；S-C（ 700-

29、590cm-1 此鍵的吸收很弱，位置易變，難以利用），亞砜的S=O鍵伸縮振動(dòng)吸收位于（1060-1040 cm-1 ）是強(qiáng)吸收；砜的-SO2-基在（ 1340-1290 cm-1 ）和（ 1160-1135 cm-1 ）區(qū)，分別為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶?；撬猁uRSO2Cl的-SO2-基在（ 1385-1340 cm-1 強(qiáng)）和（ 1185-1160 cm-1 強(qiáng)）區(qū)，分別為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶?；撬酭SO3H的1385-1340 cm-1中等）區(qū)，分別為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收帶，S-O伸縮振動(dòng)吸收帶在（ 700-810 cm-1 強(qiáng)）?；撬狨SO2 OR的

30、（ SO2-基在（ 1390-1290 cm-1 強(qiáng)）和（ 1190-1120 cm-1 強(qiáng)）3、有機(jī)磷化合物顯示特征的吸收帶有：P - H、P = O、P - C的伸縮振動(dòng)吸收帶。P - H 的伸縮振動(dòng)吸收在（ 2425 - 2325cm-1 ）峰形尖，位置恒定，受分子其余部分結(jié)構(gòu)影響較小，具有中等強(qiáng)度。P = O 的伸縮振動(dòng)吸收在（ 1300 - 1140cm-1 ），也是一個(gè)強(qiáng)吸收帶。P C 的伸縮振動(dòng)吸收：Ph P 出現(xiàn)在（ 1450 - 1420cm-1 ）； P - CH3 出現(xiàn)在（ 1320 - 1280cm-1 ）。4、有機(jī)硅化合物：較為典型的特征吸收帶為：Si - H, Si

31、 - O, Si - C 等的伸縮振動(dòng)吸收帶。Si-H的伸縮振動(dòng)吸收在（ 2230-2150cm-1 ）是一個(gè)尖銳的強(qiáng)吸收帶。硅醚在（ 1100-1000cm-1 ）區(qū)至少會(huì)出現(xiàn)一個(gè)由Si-O-Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收。 Si-C的伸縮振動(dòng)吸收在（ 896-690cm-1 ），具體的吸收位置可由硅原子上的取代基來(lái)確定。 由于硅原子連接基團(tuán)的位置十分特征，所以在結(jié)構(gòu)分析上很有用。各種典型特征吸收可查有關(guān)書。第三節(jié)：紅外光譜圖的解析一、譜圖解析的一般步驟1、根據(jù)分子式，計(jì)算不飽和度：f = 1 + n4 + 1/2 ( n3 n1)通過(guò)計(jì)算不飽和度估計(jì)分子結(jié)構(gòu)式中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)等

32、，并可驗(yàn)證光譜解析是否合理2、根據(jù)未知物的紅外光譜圖找出主要的強(qiáng)吸收峰。按照由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的順序，習(xí)慣上將紅外區(qū)分為五個(gè)區(qū)域來(lái)分析：（1）40002500cm-1. 這是X-H(x包括 C、 N、 O、 S等）伸縮振動(dòng)區(qū)，主要的吸收基團(tuán)有羥基、胺基、烴基等。（2）25002000cm-1. 為叁鍵和累積雙鍵（-CC-、 -CN-、 -CCC-、 -NCO-、 -NCS-等）的伸縮振動(dòng)區(qū)。（3） 20001500cm-1. 為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，主要有羰基（C=O)吸收、碳碳雙鍵（C=C)吸收、苯環(huán)的骨架振動(dòng)及C=N N=O等基團(tuán)的吸收。（4） 20001500cm-1，為C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰。（5

33、）1300400cm-1. 這個(gè)區(qū)域中有單鍵的伸縮振動(dòng)頻率、分子的骨架振動(dòng)頻率及反映取代類型的苯環(huán)和烯烴面外彎曲振動(dòng)頻率等吸收。在解析圖譜時(shí)，可先從4000-1500cm-1的官能團(tuán)入手，找出該化合物存在的官能團(tuán)，然后有的放矢到指紋區(qū)找這些基團(tuán)的吸收峰。例如：如果樣品的光譜在1740cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收時(shí)，表示有酯羰基存在，接著從指紋區(qū)的1300-1050cm-1有酯的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收，酯的官能團(tuán)就進(jìn)一步得到肯定。另外，指紋區(qū)的一些譜帶也能提拱很有用的信息。例如在900-650cm-1區(qū)，就可以確定（CH2）4的存在，雙鍵取代程度、芳環(huán)取代位置等。3、通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)圖譜驗(yàn)證解析結(jié)果的正確性。最常用的標(biāo)

34、準(zhǔn)圖譜有：（）、薩特勒(Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜這是一部由美國(guó)費(fèi)城薩特勒研究室所編集出版的光譜集，是目前紅外光譜圖收集最多者，逐年增?。磕暝黾兓衔镒V圖約種），到年為止共收集四萬(wàn)九千種光譜。圖譜上注有化合物的名稱、分子式、結(jié)構(gòu)式，大多數(shù)有分子量、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、樣品來(lái)源、制備方法和測(cè)繪譜圖所用儀器等。并附有以下幾種索引：、Alphabetical Index：按字母順序排列的化合物名稱索引，從化合物的名稱可以找出光譜號(hào)碼；、Molecular Formula Index：分子式索引，按C、H、Br、Cl、F、I、N、O、P、Si、M的順序排列。、Chmical Classes Index按字

35、母排列的化合物種類索引，化合物共分為89類。D、Functional Group Alphabetical Index按字母順序排列的功能團(tuán)索引，要查功能團(tuán)的特征吸收領(lǐng)域，譜線形狀和吸收強(qiáng)度時(shí)，比較方便。E、Wave Length Index:從光譜中的幾個(gè)主要吸收帶的波長(zhǎng)就能找出光譜號(hào)碼和該化合物。（其索引檢索方法見(jiàn)洪山海編者的光譜解析在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用P86）。F、Commercial Formual Index：從商品名可以找到光譜號(hào)碼。G、Numerical Index：光譜號(hào)碼索引，用上述幾種索引，知道了光譜號(hào)碼后，就可以利用這個(gè)索引來(lái)找到化合物名稱和所在。（）、穿孔卡片（Docum

36、entation Of Molecular Spectroscopy）由英國(guó)和西德聯(lián)合編制的卡片形式出現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜集。分三種類型：有機(jī)化合物卡片呈桃紅色；無(wú)機(jī)化合物呈淡蘭色；文摘卡片呈淡黃色。現(xiàn)已出34000種（）、紅外光譜資料（merican etrleum nsearch roject 44，nfrared pectral ata）為美國(guó)石油研究所研究計(jì)劃44所收集，其中的80%是烴類的光譜，其它則是鹵代烴、硫化物以及少量簡(jiǎn)單的醛、酮、酯的光譜,有兩種索引，一種按照譜圖收集順序編目，另一種為根據(jù)分子中出現(xiàn)的元素分類，然后再按碳原子數(shù)的順序來(lái)排列。二、解析圖譜應(yīng)注意幾點(diǎn)：、 解析時(shí)應(yīng)兼顧紅外

37、光譜的三要素，即峰位、強(qiáng)度和峰形如，羰基的吸收峰比較強(qiáng)，如果在1700cm-1附近有吸收，但其強(qiáng)度很低，這并不表明所研究的化合物存在羰基，而是說(shuō)明該化合物存在少量含羰基的雜質(zhì)。另外，從峰形可判斷官能團(tuán)，如締合的羥基、締合的伯胺的吸收峰位置略有差別。但締合的羥基峰圓滑而寬闊，而締合的伯胺吸收峰較尖，有分岔。、 注意同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)吸收峰的相互映證。防止解釋的片面性：對(duì)于官能團(tuán)的定性，通常只有在伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)頻率都出現(xiàn)的情況下，才能肯定。不能確定時(shí)，可用化學(xué)方法、質(zhì)譜、核磁、紫外等檢驗(yàn)。對(duì)化合物的鑒定只有在全部譜峰位置，強(qiáng)度和形狀完全吻合時(shí)，才能確定，否則就不能認(rèn)為是同一化合物。3、注意區(qū)別

38、和排除非樣品譜帶的干擾。例1、計(jì)算10H20O的不飽和度U=1+ 10 + 0.5 ×（0-22）=0這可以提供化合物不含羰基，可能是醇或醚。例2計(jì)算C7H8O的不飽和度U=1+ 7 + 0.5×（ 0 8 ）= 4此化合物的不飽和度為4，就可以提供含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的線索，如再通過(guò)紅外光譜就可以決定。 注意：如果不飽和度等于4或大于4 ，則首先考慮的是芳香族化合物。五、紅外分光光度計(jì)制樣和圖譜表示1、儀器簡(jiǎn)介現(xiàn)在一般用于有機(jī)化合物的紅外分光光度計(jì)，都是雙光束，而且有自動(dòng)記錄裝置的。分光用的設(shè)備分兩種棱鏡型和光柵型。用氯化鈉制成的棱鏡，可以通過(guò)波長(zhǎng)直至15微米的紅外光，而用氯化鈉

39、棱鏡，則可以達(dá)25微米，光柵型的則可延長(zhǎng)到50微米，而且分光精度可以達(dá)到一個(gè)厘米-1，因此新的儀器已逐步采用光柵型。1、樣品的制備在測(cè)定紅外光譜的操作中樣品制備是很重要的。氣體、液體和固體樣品都可以得到紅外光譜圖。下面分別加以簡(jiǎn)述。氣體樣品：氣體樣品是在氣體池中進(jìn)行測(cè)定，先把氣體池中的空氣抽掉,然后注入被測(cè)氣體進(jìn)行測(cè)定.(2) 液體樣品：如純化合物本身就是液體，則可很簡(jiǎn)單的將一滴樣品夾在二片鹽板之間，使生成一極薄的膜，用于測(cè)定光譜。此外亦可將其放入一個(gè)極薄的氯化鈉樣品池中（0.00250.1mm厚度）。這樣得到的光譜不能排除分子中間的相互影響（如氫鍵等），因此最好在惰性溶劑的稀溶劑中測(cè)定一下作

40、比較。(3) 溶液樣品：制備測(cè)定紅外光譜用的溶劑，一般為四氯化碳、二硫化碳和氯仿，前兩者應(yīng)用較廣，氯仿雖是一個(gè)很好的有機(jī)溶劑，但會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)和較廣闊的吸收帶。一般溶液的濃度大概在1%左右，置于0.5mm厚度的鹽池中，應(yīng)用雙光束光度計(jì)，可將純?nèi)軇┓旁趨⒖汲刂?，這樣溶劑的吸收光譜便可以低消掉。注意所選用的溶劑不能和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。例如二硫化碳不能作為伯胺或仲胺的溶劑。氨基醇與二硫化碳和四氯化碳會(huì)緩慢的發(fā)生反應(yīng)。(4) 固體樣品：固體樣品的制備常用的有以下兩種方法；A：石蠟油研糊：將固體樣品13mg，與一滴醫(yī)用石蠟油一起研磨約2分鐘，然后將這糊狀物夾在二片鹽板中間，即可以放入儀器的樣品槽內(nèi)測(cè)試。這一方法的缺點(diǎn)主要是石蠟油本身在2900、1465和1380cm-1區(qū)域有強(qiáng)吸收峰，在解釋圖譜時(shí)，須先將這幾個(gè)峰劃去以免誤解。B鹵化鹽薄片法：將1mg無(wú)水氯化鉀或溴化鉀混勻研細(xì)后，放在金屬模中，在真空下加壓5分鐘，形成含有分散樣品的透明鹵化鹽薄片,可以得到?jīng)]有其他雜質(zhì)的吸收光譜.其缺點(diǎn)是由于鹵化鹽易于吸潮，有時(shí)不能避免在3500 cm-1左右出現(xiàn)水的吸收峰，因此樣品中是否存有-OH基便會(huì)引起懷疑。此外，也可以在薄片制備及保存過(guò)程中出現(xiàn)多晶想象。2、 圖 譜的表示方法對(duì)光譜吸收帶的標(biāo)繪法，在紅外光譜圖中，吸收位置多用波數(shù)（cm-1）表示頻率，也有用波長(zhǎng)（）表示頻