氣固相法氯化聚氯乙烯的清潔生產(chǎn)

1、氣固相法氯化聚氯乙烯的清潔生產(chǎn)劉玉敏 張向京 郭欣欣 喬永志 馬瑞平 胡永琪*青海省重大科技攻關(guān)項(xiàng)目，課題編號2008-G-148；河北科技大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目。 *通訊聯(lián)系人:胡永琪，E-mail: huyq，電話北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院, 河北 石家莊 050018摘要：為解決氯堿行業(yè)富余氯氣對環(huán)境存在的潛在污染問題，采用鼓泡流化床對CPVC合成進(jìn)行研究，以紫外光引發(fā)，整個(gè)反應(yīng)過程在干性環(huán)境中進(jìn)行。結(jié)果表明，在紫外光波長為300nm，反應(yīng)溫度為110，氯氣的濃度為30%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為1.5h后CPVC中氯含量可達(dá)67.88%。關(guān)鍵詞：CPVC；PVC；

2、氣固相；光引發(fā)；流化床引言我國的燒堿產(chǎn)量居全世界首位，且多以電解法生產(chǎn)，副產(chǎn)物氯氣利用及氯平衡問題是制約燒堿生產(chǎn)主要因素。開發(fā)氯化聚氯乙烯(CPVC)生產(chǎn)新工藝是一個(gè)很有前途的耗氯途徑。目前我國CPVC生產(chǎn)很大一部分采用的是溶劑法工藝，其主要過程是將PVC樹脂溶解于鹵代烴（如氯仿、四氯乙烷等1 ）中后再進(jìn)行氯化2，污染較大。另外，用該法生產(chǎn)的CPVC只能用于涂料油漆行業(yè)，而用于管材型材等硬制品的CPVC需大量進(jìn)口3， CPVC開發(fā)研究意義重大4,5，一般生產(chǎn)的CPVC含氯量在61 %68 %6,7。本研究采用氣固相流化床、紫外光引發(fā)生成CPVC，該法具有工藝流程短，易于連續(xù)化，因無有機(jī)溶劑參與

3、，對設(shè)備腐蝕小，產(chǎn)品后處理較容易、基本無“三廢”排放。實(shí)驗(yàn)部分1、 主要試劑及儀器主要試劑：PVC樹脂（SG-5型）、氯氣、硝酸銀、硫氰酸銨、硫酸鐵銨主要儀器：氣-固相流化床、紫外燈、電位滴定儀。2、氯化聚氯乙烯的制備和分析氯化聚氯乙烯的制取在自制的石英流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，尾氣用堿液吸收后放空。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)品用蒸餾水洗滌至中性，然后置于真空干燥箱中60烘干至恒重。采用GB/T 7139-2002測定產(chǎn)品的氯含量。3、 結(jié)果與討論3.1 反應(yīng)時(shí)間對氯含量的影響在氯氣濃度為30%，反應(yīng)溫度為110，紫外光強(qiáng)度為18.2m/cm2，波長為300nm的條件下改變反應(yīng)時(shí)間，得到反應(yīng)時(shí)間與氯化聚氯乙烯

4、氯含量的關(guān)系，如圖1所示。圖1 反應(yīng)時(shí)間與氯含量的關(guān)系(T=110，V(Cl2):V(N2)=3:7，E=211m/cm2, =300nm)由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1.5小時(shí)后，產(chǎn)品中氯含量基本不再發(fā)生變化。這是因?yàn)镻VC 在氯化時(shí)發(fā)生自由基取代反應(yīng)，反應(yīng)開始一段時(shí)間PVC分子鏈中含有較多的- CH2 -和-CHCl- 兩種基團(tuán)，Cl·碰撞到該兩種基團(tuán)發(fā)生取代的幾率比較大，所以氯化速度較快。隨著反應(yīng)進(jìn)行，PVC分子鏈中CCl2基團(tuán)逐漸增加，而- CH2 -、-CHCl-基團(tuán)逐漸減少，當(dāng)反應(yīng)到一定程度氯取代變得比較困難，此時(shí)反應(yīng)趨于平緩。3.2 反應(yīng)溫度對氯含量的影響在氯氣濃度為30

5、%，紫外光強(qiáng)度為18.2m/cm2，波長為300nm，反應(yīng)時(shí)間為1.5h 的條件下，改變反應(yīng)溫度，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。圖2 反應(yīng)溫度與氯含量的關(guān)系 (t=1.5h，V(Cl2):V(N2)=3:7，E=211m/cm2，=300nm)由圖2可知，反應(yīng)速率隨著溫度的升高而逐漸減小，這是因?yàn)槁然磻?yīng)為放熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)阻力越大，因而反應(yīng)速率越來越小。因此，選擇PVC氯化的較佳反應(yīng)溫度為110。3.3 原料氣中氯濃度對氯含量的影響在反應(yīng)時(shí)間為1.5h ，紫外光強(qiáng)度為18.2m/cm2，波長為300nm，反應(yīng)溫度為110的實(shí)驗(yàn)條件下，改變原料氣中氯含量，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。圖3 原料氣

6、中氯濃度與氯含量的關(guān)系 (t=1.5h，E=211m/cm2，=300nm，T=110)高分子間的化學(xué)反應(yīng)取決于高分子鏈上的活性基團(tuán)的碰撞幾率,碰撞幾率越高，分子間的反應(yīng)越容易，反應(yīng)速率也就越大，如果氯氣濃度太低，使得發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有效碰撞幾率降低。由圖3可以看出，當(dāng)氯氣的濃度在20%以下時(shí)，改變氯氣流量對氯化產(chǎn)物氯含量的影響顯著，但隨著氯氣含量的進(jìn)一步增大，這種影響迅速減弱。結(jié)論（1） 本實(shí)驗(yàn)在氣固流化床中以紫外光催化合成氯化聚氯乙烯。（2） 在該反應(yīng)體系中，當(dāng)紫外光強(qiáng)度為18.2m/cm2，紫外光波長為300nm， PVC合成CPVC的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度110，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，原

7、料氣中氯氣濃度為30%。（3） 本課題研究結(jié)果對氯堿行業(yè)實(shí)現(xiàn)氯消納本地化具有關(guān)鍵作用，可推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)在全國氯堿行業(yè)的實(shí)施。參考文獻(xiàn)：1 DANNIS MARK L, RAMP FLOYD L. Resin compositions of improved tolerance for high temperatures and process of producing sameP, United States: US2996489 (A)，1961-08-152 ZAJDMAN OLEG A ; SONIN ERIK V. Process for producing perchlorovinyl resinP, Union of Soviet Socialist Republics. SU1082792 (A1), 19840330.3 李玉芳. 氯化聚氯乙烯樹脂的應(yīng)用與市場前景J. 江蘇氯堿. 2009年2月, (1): 29-344 管延彬.氯化聚氯乙烯的發(fā)展概況J. 聚氯乙烯, 2002, (l): 4105 冉亮.水相懸浮法氯化聚氯乙烯生產(chǎn)工藝J. 氯堿工業(yè)