2縮聚與逐步聚合

1、2縮聚與逐步聚合2.1課程的知識要點縮聚反應、線型縮聚動力學及動力學方程、反應機理，影響分子量的因素及控制方法（控制當比量、加入端基封鎖劑）；重要的縮聚產(chǎn)品（滌綸、尼龍等）；體型縮聚、凝膠點的計算方法（卡洛澤斯方程）等。2.2本章習題通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3g聚己二酰己二胺試樣中含有5010-3mol竣基。根據(jù)這一數(shù)據(jù)，計算得數(shù)均分子量為8520。計算時需作什么假定?如何通過實驗來確定的可靠性？如該假定不可靠，怎樣由實驗來測定正確的值？羥基酸HO-（CH4-COOHS行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質均分子量為18,400g.mol試計算：a.竣基已經(jīng)酯化的百分比b.數(shù)均分子量c.結構

2、單元數(shù)等摩爾己二胺和己二酸進行縮聚，反應程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995,試求數(shù)均聚合度兄、DP和數(shù)均分子量M并作又一p關系圖。等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到p=0.98所需的時間與p從0.98到0.99的時間相近。計算自催化和外加酸催化聚酯反應時不同反應程度p下元、c工與時間t值的關系，用列表作圖來表示。C0由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，試做下列計算：a.兩基團數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量Mn的影響，求終止縮聚的反應程度P。b.在縮聚過程中，如果有0.5%（摩爾分數(shù)）丁二醇脫

3、水成乙烯而損失，求達到同一反應程度時的數(shù)均分子量Mn0c.如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一數(shù)均分子量Mn的縮聚物？d.假定原始混合物中竣基的總濃度為2mol,其中1.0%為醋酸， 無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應程度。漀甀爀椀攀爀一攀眀.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280c下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終X7o另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得X?100,問體系中殘留水分有多少？漀甀爀椀攀爀一攀眀.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？漀甀爀椀攀爀一攀眀.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分

4、子量，如果要求分子量為20000,問1010鹽的酸值應該是多少？（以mgKOH/g計）漀甀爀椀攀爀一攀眀.己內(nèi)酰胺在封管內(nèi)進行開環(huán)聚合。按1mol己內(nèi)酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol,測得產(chǎn)物的端竣基為19.8mmol端氨基2.3mmol。從端基數(shù)據(jù)計算數(shù)均分子量。漀甀爀椀攀爀一攀眀.等摩爾己二胺和己二酸縮合，p=0.99和0.995,試畫出數(shù)量分布曲線和質量分布曲線，并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者分子量分布的寬度。漀甀爀椀攀爀一攀眀.鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點c.按統(tǒng)計法求凝膠點漀甀

5、爀椀攀爀一攀眀.分別按Carothers法和Flory統(tǒng)計法計算下列混合物的凝膠點：a.鄰苯二甲酸酊和甘油的摩爾比為1.50:0.98b.鄰苯二甲酸酊、甘油和乙二醇的摩爾比為1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700漀甀爀椀攀爀一攀眀.用乙二胺或二亞乙基三胺使1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為0.2）固化，固化劑按化學計量計算，再多加10%問兩種固化劑的用量應該為多少？漀甀爀椀攀爀一攀眀.AA、BBA混合體系進行縮聚，MO=NO=3.0,A中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%試求p=0.970時的 X Xn以及 X Xn=200時的p0漀甀爀椀攀爀一攀眀.2.5mol鄰苯二甲

6、酸酉千、1mol乙二醇、1mol丙三醇體系進行縮聚，為控制凝膠點需要，在聚合過程中定期測量樹脂的熔點、酸值（mgKOH/g式樣）、溶解性能。試計算反應至多少酸值時會出現(xiàn)凝膠。漀甀爀椀攀爀一攀眀.制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酊、0.49mol內(nèi)三竣酸C3H（COOH3,問能否不產(chǎn)生凝膠而反應完全？2.3模擬考試題.羥基酸HO-(CH4-COOHS行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質均分子量為18,400g.mol試計算：a.竣基已經(jīng)酯化的百分比b.數(shù)均分子量c.結構單元數(shù) x xn.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到p=0.98所需的時間與p從0.9

7、8到0.99的時間相近。計算自催化和外加酸催化聚酯反應時不同反應程度p下Xn、c工與時間t值的關系，用列表作圖來表示。3等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280c下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4,求最終X X；o o 另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得兄100,問體系中殘留水分有多少？.等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？.尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，如果要求分子量為20000,問1010鹽的酸值應該是多少？(以mgKOH/g計).鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求：a.平均官能度b.按Caroth

8、ers法求凝膠點c.按統(tǒng)計法求凝膠點.4模擬考試題答案1.羥基酸 HO-(CH2)4-COOH 進行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質均分子量為 18,400g.mol-1,試計算：a.竣基已經(jīng)酯化的百分比 b.數(shù)均分子量 c.結構單元數(shù)X Xn解：已知M718400,M0100Mw和X71一p得：p=0.989,故已酯化竣基百分比為MO1p-1根據(jù)Xw98.9%Mw1P,Mn9251Mn9251MO10092.512.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明從開始到計算自催化和外加酸催化聚酯反應時不同反應程度 p 下Xnp=0.98 所需的時間與 p 從 0.98 到 0.99 的時間相近c,八一，

9、一一，,，一與時間 t 值的關系，用列表作圖來表不。co解：在外加酸催化的聚酯合成反應中存在Xnkc0t1解：在封閉體系有Xn當 p=0.995 時,當 p=0.999 時,P=0.98 時,Xn50,所需反應時間t149kC0P=0.99 時,Xn100,所需反應時間t199.一o 所以，t2大約是 t1的兩倍，故由 0.98 到 0.99 所需的時kCO間相近。3.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在 280c 下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù) K=4,求最終Xn0另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得Xn100,問體系中殘留水分有多少?在開放體系有Xnnw1p4*104mol/LK100nw4.等摩爾二元

10、醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%,p=0.995 或 0.999 時聚酯的聚合度多少?解：假設二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為 0.015mol。Na=2mol,Nb=2mol,Nb0.015molNarNb2Nb,22*0.0150.985Xn0.9851r2rp10.9852*0.985*0.99579.88Xn10.9851r2rp10.9852*0.985*0.999116.985.尼龍1010 是根據(jù) 1010 鹽中過量的癸二酸來控制分子量,如果要求分子量為 20000,問 1010 鹽的酸值應該是多少?(以 mgKOH/g 計)解：尼龍 1010 重復單元的分子

11、量為 338,則其結構單元的平均分子量 M=169一20000Xn118.34169假設反應程度 p=1,r-,r0.983r尼龍 1010 鹽的結構為:NH3+(CH2)NH3OOC(CH2)8COO-,分子量為 374。由于癸二酸過量，假設 Na(癸二胺)=1,Nb(癸二酸)=1.0/0.983=1.0173,則*恬(NbNa)*M(KOH)*2(1.01731)*56*2酸值-b-5.18(mgKOH/g1010鹽)Na*M10103746.鄰苯二甲酸酊與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數(shù)相等，試求:a.平均官能度 b.按 Carothers 法求凝膠點 c.按統(tǒng)計法求凝膠點解：a、平均官能度：3*22*31)甘油：f2.4322*24*1-2)季戊四醇：f2.6721b、Carothers 法：221)甘油：pc=0.833f2.4222)季戊四醇：pc=0.749f2.67