聚羧酸系高效減水劑合成(畢業(yè)論文)

1、 300 聚羧酸系減水劑是國內(nèi)外公認的新型、綠色環(huán)保減水劑，具有摻量低、保塑性強、坍落度損失低、水泥適應(yīng)性廣等優(yōu)點，研究開發(fā)該類減水劑具有良好的研究與應(yīng)用前景，并且目前在我國的研究尚處于起步階段。本文主要以水解聚馬來酸酐（PMA ）為主鏈，以聚乙二醇單甲醚(MPEG為長支鏈，在催化劑的作用下，并加入一定量的溶劑N-N-二甲基甲酰胺，通過酯化反應(yīng)合成出具有具有梳形結(jié)構(gòu)的高性能減水劑，并對其性能進行了評價。本文采用正交設(shè)計試驗法，考察了酯化反應(yīng)的酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑摻量、溶劑摻入量等對聚羧酸系高效減水劑性能的影響。最終確定理想的反應(yīng)條件是：酸醇官能團摩爾比比為15：1，酯化溫度為85，催化

2、劑摻入量為4，溶劑摻入量為30。同時采用單因素條件試驗法，確定了三乙胺作為催化劑的效果明顯優(yōu)于用NaOH 做催化劑的。本文還設(shè)計一套完整有效的聚羧酸減水劑的提純方法：逐步降溫沉降法和萃取工藝，使減水劑的綜合性能大幅度提高，進一步完善和提高了PMA- MPEG型聚羧酸系高效減水劑的制備工藝。關(guān)鍵詞：聚羧酸；高效減水劑；酯化；步降溫沉降法；萃?。粌魸{流動度；240ABSTRACTIn this paper, together with the hydrolysis of maleic anhydride (PMA- backbone, with polyethylene glycol monome

3、thyl ether (MPEG for the long branched-chain, in the role of catalyst and solvent by adding a certain amount of NN-dimethyl-carbamoyl amines, were synthesized through esterification with comb-shaped structure with a high-performance water-reducing agent, and its performance was evaluated. In this pa

4、per, orthogonal design test method was used to study the esterification of molar ratio of acid to alcohol, reaction temperature, catalyst content, the volume of solvent and so on ,affecting polycarboxylate superplasticizer performance. Ultimately determined the ideal reaction conditions were: acid a

5、lcohol functional group molar ratio of 15:1 , esterification temperature of 85 , catalyst incorporation of 4%, mixed solvent of 30%. At the same time, the conditions of single-factor test to determine the triethylamine as a catalyst was better than the use of NaOH as catalyst. This article also desi

6、gned a set of complete and effective purification methods of polycarboxylate superplasticizer: Settlement gradually cooling and crafts of extraction process, so that superplasticizers overall performance increased Significantly ,further improved and enhanced the PMA-MPEG-type polycarboxylate superpl

7、asticizer Preparation.superplasticizer, the 28-day compressive strength of concrete was more nearly 20Mpa than the blank test.Furthermore,the com -patibility of polycarboxylate-type superplasticizer and different cements is very good.So throhgh optimizing the synthesis process ,the Obtained novel po

8、lycarboxylate-type high range water reducer is a sort of waterreducing admixture which has great properties目 錄摘要緒論 Abstract 第1章 緒論 11.1 聚羧酸系高效減水劑概述 1（）購買商品、接受勞務(wù)支付的現(xiàn)金第2章 聚羧酸系高效減水劑的分子設(shè)計132.2 聚羧酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系192.3 聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)21第3章 原材料與實驗方法253.1 實驗原料252103.3 聚羧酸系高效減水劑性能測試方法27120（萬元）；3.6 聚羧酸系高效減水劑復(fù)合提純

9、34第4章 聚酸酸系高效減水劑的實驗結(jié)果及分析374.1 采用正交試驗結(jié)果分析374.2 不同催化劑對實驗結(jié)果的影響404.3 采用逐步降溫沉降法初步提純結(jié)果分析41400（5.1 結(jié)論485.2展望49 致謝50 參考文獻51 附錄55第1章 緒論1.1 聚羧酸系高效減水劑概述近幾十年來，水泥混凝土生產(chǎn)與施工技術(shù)的發(fā)展很大程度上取決于減水劑生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展水平。高效減水劑的發(fā)展雖然只有 60 年70 年的歷史，但已經(jīng)成為混凝土材料向高科技領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。近幾年發(fā)展起來的聚羧酸系高性能減水劑被國內(nèi)外公認為繼以木鈣為代表的第一代減水劑和以萘系為代表的第二代減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能

10、減水劑。這種高性能減水劑無論從生產(chǎn)過程、原材料，還是其性能、分子結(jié)構(gòu)都與第二代減水劑具有本質(zhì)上的不同。聚羧酸系高性能減水劑是今后混凝土外加劑技術(shù)發(fā)展的方向，其廣泛地應(yīng)用會對混凝土及其制品生產(chǎn)和質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響。聚羧酸系高性能減水劑是一類分子結(jié)構(gòu)為含羧基接枝共聚物的表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)呈梳形，主要通過不飽和單體在引發(fā)劑作用下共聚而獲得，主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成、側(cè)鏈系由含功能性官能團的活性單體與主鏈接枝共聚而成，具有高減水率并使混凝土拌合物具有良好流動性保持效果的減水劑1。聚羧酸系高性能減水劑可進行如下分類：按主鏈所用的原材料不同分為：丙烯酸、甲基丙烯酸系、馬來酸酐和馬來酸系等。按所用

11、活性單體等原料品種多少不同分為：二元、三元等共聚物。 按表面活性劑的性質(zhì)不同分為：非離子型減水劑和陰離子型減水劑。 按用途不同分為：預(yù)拌混凝土用高流動性保持能力和預(yù)制混凝土制品用高早強性聚羧酸系高性能減水劑。PLANK 教授則按照聚羧酸系高性能減水劑的分子結(jié)構(gòu)和官能團將聚羧酸減水劑分為 4 類：甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯型，烯丙基醚型聚羧酸鹽、亞胺酰亞胺型聚羧酸鹽和兩性聚羧酸鹽2。聚羧酸系高效減水劑具有一系列顯著的性能特點, 主要包括自身的分子結(jié)構(gòu)性能特點和摻加此減水劑的混凝土的性能特點兩部分3。（1）分子結(jié)構(gòu)性能特點聚羧酸減水劑可根據(jù)混凝土的實際性能需要進行減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計, 其分子大多呈梳

12、形結(jié)構(gòu), 特點是主鏈上帶有多個極性較強的活性基團; 側(cè)鏈上帶有數(shù)量占多數(shù)的親水性活性基團以及分子鏈較短、數(shù)量少的疏水基, 它們必須以合適的比例出現(xiàn)在高分子主鏈上。（2）摻聚羧酸系減水劑混凝土的性能特點與摻萘系等第二代高效減水劑的混凝土性能相比，摻聚羧酸系高性能減水劑的混凝土具有自己顯著的性能特點，具體綜述、討論如下：摻量低, 減水率高 聚羧酸系高效減水劑的分散減水機理獨具特色, 雖然在水泥顆粒表面的吸附量較少, 但由于其帶有許多支鏈, 可以產(chǎn)生空間位阻效應(yīng), 因而摻量少時可以實現(xiàn)較好的塑化效果。按照固體量計算, 摻量一般為0.1%0.3%,此摻量該減水劑的減水率約與0.6%0.9%的萘系高效減

13、水劑的減水率相當(dāng)。聚羧酸系高效減水劑液狀產(chǎn)品的固含量一般為18%25%,減水率一般為25%35%,有的可高達40%保塑性強, 坍落度損失低 聚羧酸高效減水劑能有效控制混凝土拌合物的坍落度經(jīng)時損失, 而且對硬化時間影響不大。在同樣原材料條件下,摻聚羧酸系高性能減水劑混凝土拌合物的流動性和流動保持性明顯好于萘系, 并且混凝土拌合物的整體狀態(tài)也明顯好于萘系, 很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。采用一些品質(zhì)較好的水泥品種時, 2h 坍落度基本不損失, 這是萘系減水劑很難達到的。低收縮 摻聚羧酸系高效減水劑混凝土的體積穩(wěn)定性與萘系等第二代減水劑混凝土相比有較大提高。按GB8076-1997測定, 摻聚羧酸

14、系高效減水劑混凝土的28天收縮率比平均為102%,最低的收縮率比僅為91%,而萘系高效減水劑的28天收縮率比一般在110%4以上 。如果聚羧酸系高效減水劑在原材料選擇與配方設(shè)計方面對此性能繼續(xù)加以改善與提高, 則該類產(chǎn)品的推廣應(yīng)用將會顯著提高混凝土的體積穩(wěn)定性, 大大降低結(jié)構(gòu)混凝土的開裂幾率。一定的引氣性和輕微的緩凝性 聚羧酸減水劑含有一系列親水性基團, 如羧基(-COOH 、醚基(-O- 、羥基(-OH -,因此具有一定的液-氣界面活性作用和一定的引氣量及輕微的緩凝性。環(huán)境友好 聚羧酸系高性能減水劑合成生產(chǎn)過程中不使用甲醛和其他任何有害原材料, 生產(chǎn)和使用過程中對人體無健康危害, 對環(huán)境不造

15、成任何污染。而萘系等第二代減水劑是一類對環(huán)境污染較大的化工合成材料, 并且其污染是結(jié)構(gòu)性的, 在生產(chǎn)和使用過程中均存在, 無法克服; 在配制成混凝土后減水劑中殘留的甲醛和萘等有害物質(zhì)會從混凝土中緩慢逸出, 對環(huán)境和人身造成危害。（3）三代減水劑對混凝土性能影響特點對比根據(jù)三代減水劑對混凝土性能影響不同，綜合對比如表1-1所示。聚羧酸系高效減水劑從分子結(jié)構(gòu)上和減水作用的機理上均不同于傳統(tǒng)的萘系、胺基磺酸鹽系減水劑。它具有極強的分散能力 ,反映到工程應(yīng)用表現(xiàn)為很小的摻量就能呈現(xiàn)出很高的減水效率 ,使混凝土獲得很高的流性, 聚羧酸系高效減水劑的減水率可高達30 %40 %;利用酸系高效減水劑產(chǎn)表1-

16、1 三代減水劑對混凝土性能影響對比Tab.1-3 The comparison of three generations of superplasticizersimpact on the concrete performance品種性能 第一代減水劑 木鈣、木鈉、木鎂等 第二代減水劑 萘系、蜜氨系、氨基磺酸系、脂肪系等減水率一般摻量：58% 飽和摻量：12%左右 一般摻量：1520% 飽和摻量：30%左右 第三代減水劑 各類聚羧酸系高性能減水劑 一般摻量：2530% 飽和摻量：大于45% 對混凝土拌合物綜合性能的影響 超摻時，緩凝嚴重，引氣量大，強度下降嚴重，單用時易引起混凝土質(zhì)量事故。 摻

17、萘系混凝土拌合物 坍落度損失大、易泌水。摻蜜氨系混凝土拌合物坍落度損失大、粘度大。 混凝土拌合物流動性和 流動保持性好，很少存在泌水、分層、緩凝等現(xiàn)象。強度增長 28天強度比一般在115%左右。 28天強度比一般在 120%135%左右。 28天強度比一般在140%以上。對混凝土體積穩(wěn)定性的影響 對混凝土的體積穩(wěn)定性影響不大。 萘系增加混凝土塑性收縮，一般也增加混凝土28天的收縮率；蜜氨系可降低混凝土28天的收縮率。 與萘系相比，對混凝土塑性收縮的影響大大減少，一般不增加混凝土的28天收縮率。一般情況下，會增加混凝土的含氣量，但可控制。 對混凝土含氣 量的影響 增加混凝土的含氣量。 一般情況下

18、，混凝土含氣量增加很少。鉀、鈉離子含量 不大 一般在515%之間 一般在0.21.5%之間 環(huán)保性能及其他有害物質(zhì)含量 環(huán)保性能好，一般不含有害物質(zhì)。 環(huán)保性能差，生產(chǎn)過程使用大生產(chǎn)和使用過程中均不含量甲醛、萘、苯酚等有害物質(zhì)，任何有害物質(zhì)，環(huán)保性能優(yōu)成品中也含有一定量的有害物質(zhì)。 秀。品的分子結(jié)構(gòu)和分子量的可調(diào)節(jié)性和可設(shè)計性 ,可獲得不同功效的減水劑產(chǎn)品 ,如緩凝型、高保塑型和早強型等產(chǎn)品。因此，作為新一代高性能外加劑 , 它在許多大型工程中都得到充分應(yīng)用。（1）國家體育場“鳥巢”工程中的應(yīng)用國家體育場為 2008 年奧運會主會場，工程對混凝土的要求極其嚴格，設(shè)計單位提出了耐久性 100 年

19、的明確指標。由于國家體育場結(jié)構(gòu)復(fù)雜，特別是核心筒和部分柱子，配筋量高，加上核心筒剪力墻的厚度較小，一次性澆筑的高度超過了 8 米，因此澆筑難度非常大，從混凝土方面必須解決混凝土流動性與黏聚性的矛盾，要求混凝土既要有很高的流動性和間隙通過能力，又要有很好的黏聚性以確?；炷翉?8 米以上密集的鋼筋通過后不出現(xiàn)明顯的離析。北京力天混凝土有限公司通過大量試驗，采用了天津市雍陽減水劑廠生產(chǎn)的聚羧酸高性能減水劑 UNF5AST 。該產(chǎn)品成功解決了自密實混凝土高流動性和高間隙通過能力與高黏聚性的矛盾，順利地完成了柱子和核心筒剪力墻的澆筑，混凝土內(nèi)外質(zhì)量優(yōu)良，混凝土色澤均勻，表面幾乎沒有氣泡，采用 UNF5

20、AST 澆筑的部位沒有發(fā)現(xiàn)一條裂縫5。（2）央視新址工程中的應(yīng)用中央電視臺新臺址主樓的兩座塔樓雙向內(nèi)傾斜 6 度，在 163 米以上由“L ”形懸臂結(jié)構(gòu)連為一體，建筑外表面的玻璃幕墻由強烈的不規(guī)則幾何圖案組成。鋼結(jié)構(gòu)總用鋼量高達 12 萬噸，混凝土總用量達 33 萬立方米。由于上部斜塔的異形構(gòu)造，決定該工程大部分結(jié)構(gòu)厚度在 10.8 米以上，最厚可達 13.4 米，混凝土方量近 12 萬立方米的超大型基礎(chǔ)，工程基礎(chǔ)底板大體積混凝土標號為 C40P8，配筋率達 9%，同時基礎(chǔ)中埋設(shè)有重達 90 噸的鋼結(jié)構(gòu)。這種厚度超大、結(jié)構(gòu)異常、混凝土方量較大的基礎(chǔ)大體積混凝土底板工程在國內(nèi)外都是極為少見的，致

21、使在混凝土的內(nèi)部水化溫度控制、連續(xù)澆筑時工作性的保持、質(zhì)量均一性方面都存在著難點問題。因此，優(yōu)化基礎(chǔ)混凝土配合比成為底板澆筑的關(guān)鍵所在。降低混凝土的溫度是控制大體積混凝土溫差裂縫的有效方法，采用高摻級粉煤灰控制水化溫升，解決采用高摻粉煤灰后的混凝土黏聚性差、易分離的難點問題，就要選用優(yōu)質(zhì)的外加劑了。在篩選外加劑方面施工方進行了大量的對比試驗，通過使用單位的試驗結(jié)果說明使用 UNF5AST 聚羧酸減水劑效果最佳，能夠很好的滿足混凝土中的各項性能要求?；炷林袩o離析泌水現(xiàn)象，和易性良好。整個澆筑過程十分順利，跟蹤測試的水化溫度、強度等均滿足設(shè)計要求，且外觀質(zhì)量良好，表面未出現(xiàn)任何形式的裂縫5。（3

22、）廈門集美跨海大橋中的應(yīng)用集美大橋是連接廈門本島與島外集美區(qū)的跨海特大橋 ,是廈門島進出島通道之一 ,對廈門的交通和經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。其中 ,海上橋長 3182km, 橋梁主體均采用鋼筋與水泥混凝土結(jié)構(gòu) ,大橋采用 100 年結(jié)構(gòu)設(shè)計基準期。為保證集美大橋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性 ,工程采取了以高性能混凝土技術(shù)為核心的綜合耐久性技術(shù)方案。集美大橋所處的海上環(huán)境以及施工地區(qū)的氣候條件 ,導(dǎo)致其海上混凝土結(jié)構(gòu)對混凝土耐腐蝕性能、和易性和外加劑坍落度保留值等各項指標具有較高的要求。因此 ,本工程在原材料的選擇上較為嚴格 ,而外加劑的選擇又是重中之重。集美大橋混凝土工程最終決定采用由福建科之杰新材料有

23、限公司生產(chǎn)的 Point - S聚羧酸緩凝高效減水劑。此次選用上的高效減水劑不但具有較高的減水率 ,而且與水泥相容性好 ,并能很好地滿足海上特大橋鋼筋混凝土的施工要求 ,在增加了新拌混凝土的和易性的前提下 ,極大地降低了混凝土的蜂窩、麻面、水線和魚鱗斑等缺陷 ,硬化后的混凝土強度高 ,飾面效果好6。此外聚羧酸系高效減水劑在南水北調(diào)工程中，京津城際鐵路客運專線工程，首都國際機場擴建工程，隧道工程混凝土工程等都得到廣泛使用。由上述可看出聚羧酸外加劑是制備高性能混凝土的關(guān)鍵，但不同聚羧酸外加劑有不同的特點，有的側(cè)重于減水，有的側(cè)重于保塑，有的側(cè)重于減少混凝土的黏滯性，應(yīng)根據(jù)不同工程的具體要求和試驗結(jié)

24、果，選擇適合的聚魏酸系外加劑。不同活性礦物摻合料復(fù)合不是僅僅將材料簡單疊加，而是在混凝土中充分發(fā)揮了各自的火山灰效應(yīng)、增強效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)，形成了性能優(yōu)于單摻時的超疊加效應(yīng)。根據(jù)聚羧酸系外加劑早期強度高的特點，可以通過對水泥、活性礦物摻合料的設(shè)計，建立良好的高性能混凝土的膠凝材料體系。1.2 聚羧酸系高效減水劑的研究現(xiàn)狀一般認為, 減水劑的發(fā)展可以大致分為三個階段, 以木鈣為代表的第一代普通減水劑階段、以萘系為代表的第二代高效減水劑階段以及以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑階段。第一、二代減水劑由于摻量大, 減水不夠, 水泥適應(yīng)性不廣, 坍落度損失大 ，采用有毒物質(zhì)為原料等問題而受到制約

25、。20世紀80年代初期出現(xiàn)的聚羧酸系高效減水劑被認為是第三代減水劑，它是當(dāng)今國內(nèi)外最新一代減水劑, 它以其優(yōu)異的性能，正成為世界性研究熱點。聚羧酸系高性能減水劑除具有高性能減水(最高減水率可達35%、改善混凝土孔結(jié)構(gòu)和密實程度等作用外, 還能控制混凝土的塌落度損失, 更好地控制混凝土的引氣、緩凝、泌水等問題。它與不同種類的水泥都有相對較好的相容性，即使在低摻量時, 也能使混凝土具有高流動性, 并且在低水灰比時具有低粘度及塌落度經(jīng)時變化小的性能。因此可以預(yù)見, 隨著混凝土技術(shù)的發(fā)展，聚羧酸系高效減水劑以其優(yōu)良的性能必將得到更大的發(fā)展和應(yīng)用。聚羧酸系高效減水劑是繼萘系高效減水劑和三聚氰胺系減水劑后

26、又一類新型的高效減水劑。目前各國對其研究和應(yīng)用較多, 但得到成功推廣應(yīng)用的主要是日本。1986年日本觸媒公司率先研發(fā)成功具有一定比例的親水性官能團的聚羧酸系高效減水劑, 隨后逐漸應(yīng)用在混凝土工程中, 1995年后日本的聚羧酸系高效減水劑的使用量已大大超過了萘系產(chǎn)品, 達減水劑用量的80%。日本將聚羧酸系高效減水劑命名為高效能AE 減水劑, 1995年列入JISA6024國家標準,1997年列入JASS5日本建筑學(xué)會標準7。歐美國家對聚羧酸高效能減水劑的研究應(yīng)用晚于日本,1994年的CANMET/ACI第四屆國際混凝土外加劑會議上, 北美和歐洲地區(qū)等發(fā)達國家學(xué)者的交流論文大都是針對萘系、三聚氰胺

27、系、氨基苯系及木質(zhì)素系等磺酸基外加劑的改性研究。而1997年的CANMET/ACI第五屆國際混凝土外加劑會議上歐美地區(qū)的學(xué)者發(fā)表了10余篇有關(guān)聚羧酸高效能減水劑的論文。目前, 關(guān)于聚羧酸系減水劑研發(fā)的美國專利已有100項以上。這些專利的發(fā)明人似乎更關(guān)心使用減水劑后新拌混凝土的減水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引氣、離析泌水、凝結(jié)和可泵送的一些綜合性能, 聚羧酸系外加劑的專利產(chǎn)品更加突出減水、流動性保持、早強、減縮等多項功能812。日本的ToshioHayashiya 等2005年申請的美國專利US20050182162A113中, 發(fā)明的聚羧酸系高效混凝土外加劑具有高減水率、良好的保坍性以及

28、優(yōu)良的流動性等特點。日本的西川朋孝等申請的中國專利CN1784369A 14中, 介紹了一種多羧酸混凝土外加劑, 側(cè)鏈中含有聚亞烷基二醇, 具有特定的重均分子量。這種外加劑具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌漿等性能。T.Hirata 15等合成了一種特殊水溶性兩性型共聚物減水劑, 可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。當(dāng)摻量為0.9%1.1%時, 水膠比為0.160.12、砂率為38% 的混凝土, 坍落度2h 都保持大于250mm, 擴散流動度在600mm 以上,24h 內(nèi)達到終凝, 沒有出現(xiàn)離析現(xiàn)象, 90天的抗壓強度超過了180MPa 。瑞士的Sika 采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己

29、二醇合成的新型聚羧酸系高效減水劑, 在混凝土W/C 低于0.15 時仍具有良好的分散性能16。我國的聚羧酸減水劑在近一兩年內(nèi)得到了快速的發(fā)展, 已有數(shù)種自制產(chǎn)品投入市場, 但總的性能不是太好, 而且穩(wěn)定性較差。因此, 我國目前減水劑品種主要還是以第二代萘系產(chǎn)品為主體, 占總量的80%以上, 到2003年底我國聚羧酸系減水劑產(chǎn)量不到減水劑總產(chǎn)量的2%。從近幾年聚羧酸系減水劑的的發(fā)展和應(yīng)用特點來看, 目前聚羧酸系減水劑應(yīng)用趨勢是從過去重大工程重點部位的應(yīng)用向一般重大工程、普通工程的應(yīng)用, 由高強度等級、特殊功能混凝土的應(yīng)用逐步向普通混凝土的應(yīng)用發(fā)展。目前, 幾乎所有國家重大、重點工程中, 尤其在水

30、利、水電、水工、海工、橋梁等工程中均廣泛使用聚羧酸系減水劑。主要工程包括:三峽工程、龍灘水電站、小灣水電站、溪洛渡水電站、錦屏水電站等, 還有大小洋山港工程、寧波北倫港二期工程、蘇通大橋、杭州灣大橋、東海大橋、磁懸浮工程等等。目前, 國內(nèi)使用的聚羧酸高效減水劑多為國外產(chǎn)品或代銷國外產(chǎn)品, 自主產(chǎn)品較少, 工藝等各方面還存在一定的差距。國內(nèi)不少單位, 如清華大學(xué)、中國建筑科學(xué)研究院、上海建科院、華南理工大學(xué)、濟南大學(xué)、四川輕工業(yè)學(xué)院、河南理工大學(xué)等還在研制試生產(chǎn)中。上海建科院率先研究成功LEX-9型聚羧酸減水劑17, LEX-9系列聚羧酸減水劑是通過“分子設(shè)計理論”以, 烯脂類酸來烯脂類酸、環(huán)氧

31、基醚為原料進行分子設(shè)計而成，來源廣泛, 價格較低, 聚合可控性好, 與水泥吸附能力強; 采用環(huán)氧基醚是因為在水中醚的氧原子與水分子形成強有力的氫鍵, 能組成一個穩(wěn)定的親水性立體保護層, 確保水泥分散的穩(wěn)定性、持久性。該減水劑的性能達到了國際著名產(chǎn)品的水平且已投入大量生產(chǎn), 并已用于上?！按艖腋　避壍懒旱戎卮蠊こ?。北京建筑科學(xué)研究院郭保文等在2001年10月的公開發(fā)明專利CN1316398上公開了一種聚羧酸系引氣高效混凝土減水劑, 這是一種經(jīng)化學(xué)反應(yīng)制備的合成方法簡單、反應(yīng)條件易于控制的引氣高效混凝土減水劑。當(dāng)該減水劑摻加量為水泥重量的1.5%時, 配制的混凝土含氣量一般在4%7%,減水率可達3

32、0% , 28天抗壓強度為空白樣的110%126%18。西安建筑科技大學(xué)的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸類減水劑, 具有較高的減水率和擴散性能。當(dāng)固含量為30% 、摻加量為1%、水灰比為0.29時, 凈漿流動度可達270mm 19。南昌大學(xué)的孫曰圣等用馬來酸酐和聚乙二醇進行酯化反應(yīng), 生成聚乙二醇羧酸酯大分子單體, 然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸鈉和甲基丙烯酸, 在過硫酸鹽的引發(fā)下采用水溶液聚合法共聚得到聚羧酸系減水劑20。四川理工學(xué)院的劉德榮合成了一種丙烯酸鹽-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚體減水劑, 當(dāng)它們的摩爾比為2.50.51時, 在水泥中

33、摻加1.5%制得的混凝土的塌落度保持良好, 減水率最高可達26%,混凝土制品的強度有較大提高21。雖然國內(nèi)發(fā)表的有關(guān)聚羧酸系減水劑的文章數(shù)量不少，但很少涉及作用機理、減水劑對水泥水化與漿體微觀結(jié)構(gòu)的影響等方面, 只在一些高校的論文中略有探討2224 。從近幾年國內(nèi)外對聚羧酸系高效減水劑的研究成果來看, 目前研究水平還處于起步發(fā)展階段, 研究主要涉及原材料選擇、生產(chǎn)工藝、降低成本及應(yīng)用等方面, 而在基礎(chǔ)理論研究方面, 聚羧酸系減水劑的作用機理、性能優(yōu)化等方面的研究有待進一步深入, 分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的研究仍需進一步加強。聚羧酸系減水劑的研究發(fā)展很快, 但對聚羧酸系減水劑的合成、作用

34、機理探討等方面只是建立在合理推測階段, 存在很多無法預(yù)測的因素, 不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸混凝土減水劑獨特的優(yōu)點, 將減水和保坍兩個組分的功能團合二為一, 克服了外加劑行業(yè)長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復(fù)配混凝土泵送劑的缺點。所以分析聚羧酸高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 研究合成步驟和控制結(jié)構(gòu)的方法, 對推動我國混凝土外加劑的合成研究和生產(chǎn)意義重大。隨著高分子合成、分子結(jié)構(gòu)表征及現(xiàn)代檢測技術(shù)的提高, 通過嫁接方式, 將帶活性基團的側(cè)鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上, 使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結(jié)硬化等多種功能。盡管系統(tǒng)研究新型高效減水劑仍存在很多困難,

35、 但世界各國都在積極研究和應(yīng)用聚羧酸系減水劑?？梢钥隙? 嫁接技術(shù)用于聚羧酸系減水劑生產(chǎn)將是對傳統(tǒng)減水劑合成技術(shù)的突破, 具有廣闊的發(fā)展前景, 聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態(tài)化、國際化的方向發(fā)展25。1.3 本課題的提出及研究方案混凝土中摻入減水劑是改善混凝土的和易性、提高混凝土強度、改善混凝土長期耐久性能、降低硬化混凝土的收縮、節(jié)約水泥、降低能耗等方面的有效措施。高效減水劑技術(shù)的應(yīng)用，是配制高性能混凝土的重要手段。 高效減水劑的高減水率，使水灰比進一步減小，混凝土的強度進一步提高，并發(fā)展到高性能混凝土的階段，極大地推動了建筑業(yè)的發(fā)展，是現(xiàn)代混凝土技術(shù)的重大進步。同時，高效減

36、水劑通過激發(fā)鋼渣、粉煤灰等的活性，以及高效減水劑與它們之間的協(xié)調(diào)作用等，使這些工業(yè)廢渣部分替代水泥成為高性能混凝土中優(yōu)良的摻合料，具有顯著的經(jīng)濟和社會效益，也滿足可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，其開發(fā)和應(yīng)用水平成為衡量一個國家經(jīng)濟發(fā)展水平的重要標志之一。從目前角度講，無論是馬來酸酐系還是聚醚基系高效減水劑的研究領(lǐng)域都得到了廣泛的發(fā)展。這種合成工藝看似簡單 ,但馬來酸酐與乙二醇單甲醚相容性較差，致使酯化較難；同時由于該過程是可逆反應(yīng)，有許多反應(yīng)物未反應(yīng)，而中間分離純化過程比較繁瑣 ,成本較高。 因此，我們這次要優(yōu)化合成工藝，找出一種較為溫和的反應(yīng)條件和比較簡單的分離純化措施，以解決這些方面的問題。本論文旨在開發(fā)

37、一種聚羧酸系高效減水劑，從現(xiàn)代高效減水劑普遍存在的問題著手，從理論上加以探討，試圖找出原因，從根本上解決問題；再以理論作為依據(jù)，設(shè)計合成并提純一種新型的聚羧酸系高效減水劑，使其具有摻量低、減水率大及混凝土坍落度損失小等優(yōu)良性能得到充分體現(xiàn)，推進混凝土技術(shù)的發(fā)展。具體的研究內(nèi)容如下:（1）加入低分子量的水解聚馬來酸酐（PMA ）和聚乙二醇單甲醚(MPEG，以N-N 二甲基甲酰胺溶劑及三乙胺催化劑，考查配比、溶劑、催化劑、溫度的影響趨，得出最佳配比和反應(yīng)條件。（2）以最佳配比和溶劑量為基礎(chǔ)，以 NaOH 為催化劑，采用單因素條件試驗法得出最佳NaOH 用量，確定出最佳催化劑。（3）利用高分子溶液的

38、相分離原理，采用逐步降溫沉降法，對合成出的減水劑進行初步提純。（4）以四氯化碳為萃取劑，采用萃取法對初步提純物進行進一步精細提純。第2章 聚羧酸系高效減水劑的分子設(shè)計2.1 聚羧酸系高效減水劑作用機理減水劑實際上是一種使水泥高度分散并使分散體系穩(wěn)定的表面活性劑。減水劑的分散效果越好，分散體系約穩(wěn)定，減水效果越好，制造的混凝土的性能就越好。高效減水劑是陰離子表面活性劑，分子由極性的親水基團和非極性憎水基團組成，極性基吸附在水泥顆粒表面，非極性基使水泥礦物成分呈現(xiàn)疏水性。極性基主要決定減水劑分子對水泥顆粒礦物成分的親和能力，它表現(xiàn)在對整個減水劑分子或離子的化學(xué)性質(zhì)（包括化學(xué)吸附能力，化學(xué)反應(yīng)行為等

39、）和物理性質(zhì)（包括離解讀，溶解度，極性大小，物理吸附性能等）發(fā)生影響。非極性基主要決定減水劑的疏水性能，對減水劑的溶解度起決定作用。減水劑摻入新拌混凝土中, 能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié), 起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用, 從而釋放絮凝構(gòu)結(jié)構(gòu)中的自由水, 增大混凝土拌合物的流動性。高效減水劑大, 摻入水泥漿體中吸附在水泥粒子都屬于陰離子型表面活性劑表面, 并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。但目前聚羧酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚, 概括起來基本包括以:下幾種觀點(1 DLVO理論2632DLVO 理論由Derjaguin-Laudau-Verwey-Overbeek 等人提出，因此簡

40、稱為DLVO 理論（由四位學(xué)者姓名頭詞組成）。它是研究帶電膠粒穩(wěn)定性的理論。該理論認為在摻減水劑的混凝土水泥分散體系中，在固液界面產(chǎn)生潤濕、吸附作用，形成吸附層或雙電層，對體系產(chǎn)生分散作用，水泥顆粒的分散穩(wěn)定性主要通過靜電排斥位能和范德華吸引位能的平衡來決定，如圖2-1所示。根據(jù)位能理論，在水性體系中斥力位能、引力位能及總位能隨粒子間距不同而有所變化。粒子間的總位能曲線要通過一個最大值(max value，常稱為位壘，如果粒子要相互接近，就必須越過這個位壘。位壘的高度越低，粒子在熱運動、布朗運動碰撞中越可能粘附在一起發(fā)生團聚。因此，要提高水泥漿體系的分散穩(wěn)定性就必須提高位壘的值。提高位壘值的途

41、徑有二種： (1增大水泥顆粒表面的靜電斥力： (2減小顆粒表面的范德華吸引力。圖2-1 DLVO理論示意圖Fig.2-1 The DLVO theory在水溶液中，水泥顆粒表面因吸附陰離子型的減水劑分子而帶負電荷，通過靜電斥力分散而形成亞穩(wěn)定的膠體系統(tǒng)。如果在減水劑分子結(jié)構(gòu)中增大磺酸基與羧酸基的比例，可以增大水泥顆粒表面因吸附減水劑而產(chǎn)生的靜電斥力，分散性明顯提高，使混凝土的初始坍落度大大提高。(2 立體效應(yīng)理論33 空間效應(yīng)理論也稱為熵效應(yīng)理論，由Mackor 先提出，后來又被Fisher ，Ottavill 等稱為滲透壓效應(yīng)理論。該理論同樣也用位能曲線來說明。見圖2-2所示。當(dāng)水泥粒子吸附

42、在帶有長側(cè)鏈的減水劑分子上時（如2-3），這些吸附粒子相互越靠近時，所受到的空間位阻就越大，反之就越小。空間位阻V R 與粒子間距離變化曲線就是位能曲線。當(dāng)V R 越大時，分散性就越好。V R 的大小與分散劑（減水劑）的分子結(jié)構(gòu)、吸附量的多少有關(guān)，因此可通過計算不同分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)及吸附層的厚度的熵效應(yīng)來推斷。在聚羧酸系中，在保持強力靜電排斥的同時，若又引入具有較大空間位阻的側(cè)基，同時發(fā)揮二者的作用，可收到更好的減水效果，這就是聚羧酸系較萘系等具有更好的減水效果的原因。當(dāng)然，在進行聚合羧酸系分子設(shè)計時，還必須考慮到側(cè)基大小對靜電排斥的屏蔽作用及對整個分子水溶性的影響。 圖2-2立體位阻效益的位能

43、曲線Fig.2-2 The potential curve of the effect of stereo hindrance 圖2-3 含接枝高分子減水劑的水泥粒子的立體排斥示意圖Fig.2-3 The stereo hindrance of the cement particle mixed with grated polymer（3）大分子降解理論34吸附層厚度與分散劑中大分子的空間構(gòu)象及大分子的分子量大小有關(guān)。首先，不同分子量的減水劑分子通過競爭吸附，大分子量的分子因具有更多強極性或非極性基團，吸附點多，所以相當(dāng)一部分減水劑分子在極短時間內(nèi)首先錨固在水泥顆粒表面，而低分子量的分子則隨時

44、間延長不斷被吸附。由于大分子的位阻效應(yīng)和封閉作用，較小分子量的減水劑分子吸附量減少，因此在新拌混凝土開始的一段時間內(nèi)，溶液中始終能夠保持一定的減水劑分子數(shù)量。水泥粒子由多種氧化礦物組成，表面極性很強但并不均勻，在水泥新拌混和物的堿性條件作用下，酯基在強堿性和強剪切作用力下容易發(fā)生斷裂。因此，如以一定數(shù)量的長鏈聚乙二醇不飽和羧酸單酯單體共聚合成羧酸系減水劑時，在減水劑分子的主鏈和支鏈上都可能包含聚乙二醇酯的長鏈，在聚合物主鏈上嵌入一定數(shù)量的聚乙二醇酯化鏈，大分子鏈部分斷裂，形成新的具有同樣分子結(jié)構(gòu)的減水劑，可以補充溶液中減水劑的濃度。因此，聚羧酸系高效減水劑能在很長的時間內(nèi)保持流動性不變，可以很

45、好地控制混凝土坍落度損失。(4減水劑對水泥粒子產(chǎn)生齒形吸附, 結(jié)構(gòu)中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵, 從而形成親水性立體保護膜, 該保護膜也進一步保證了粒子的分散穩(wěn)定性, 但這些機理還有待進一步研究和驗證。(5聚羧酸系聚合物對水泥有較為顯著的緩凝作用, 主要由于羧基充當(dāng)了緩凝成分, R- COO- 與Ca2+離子作用形成絡(luò)合物, 降低溶液中的Ca2+離子濃度, 延緩Ca(OH2 形成結(jié)晶, 減少C-H-S 凝膠的形成, 延緩了水泥水化35。減水劑在應(yīng)用過程中，除了考慮減水劑對初始流動度的貢獻外，流動度經(jīng)時性損失也是工程技術(shù)人員不得不面臨的問題，如何保持分散穩(wěn)定性，抑制坍落度損失，已成為進一步推廣應(yīng)

46、用高效減水劑必須解決的一大問題。目前可以采用物理和化學(xué)緩釋法來使減水劑分散性得到保持、抑制坍落度損失、物理緩釋主要通過擴散和滲透作用實現(xiàn)，化學(xué)緩釋通過化學(xué)鍵的斷裂，釋放速度取決于化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程、擴散過程以及界面效應(yīng)。關(guān)于防止坍落度損失的方法，在日本主要有以下幾種方案：通過反應(yīng)性高分子化合物的不斷徐放，來防止坍落度損失；采用精致改性木質(zhì)素化磺酸鹽；采用羧酸鹽系、聚羥酸鹽系減水劑；采用特殊高分子陰離子表面活性劑。這幾種方法，歸納起來有以下兩種機理：(1 反應(yīng)性高分子徐變機理（緩慢釋放理論）日本花王株式會社建材事業(yè)部研究人員采用一種不溶于水的反應(yīng)性高分子微細粒子，作為減水劑的前軀體。在反應(yīng)性高分

47、子中，提供有機陰離子的是羧基，羧基也是較強的親水基團，含羧基的物質(zhì)一般易溶于水。但反應(yīng)性高分子中的羧基已被“封鎖”起來，以酯基、酰胺基等的形式存在。這些基團在混凝土的堿性成分的作用下發(fā)生水解反應(yīng)，從不溶于水的高分子分散劑進入溶液中，這種水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不斷處于分散狀態(tài)，從而維持了其分散性。由于水解反應(yīng)僅在其表面，因此溶解過程是緩慢進行的，需要一定的時間，從而有效地防止坍落度損失。其作用機理如圖2-4所示，具體釋放過程分為以下四個階段：水泥與水發(fā)生反應(yīng)生成OH -；OH -與反應(yīng)性高分子粒子表面的酸酐等基團作用發(fā)生水解反應(yīng)；水解產(chǎn)物為羧酸型分散劑，從反應(yīng)性高分子

48、表面溶解至堿性介質(zhì)中； 羧酸跟離子-COO -被水泥粒子吸附，是水泥粒子表面帶負電，達到分散的作用。 圖2-4反應(yīng)高分子分散作用機理模擬圖Fig. 2-4 The dispersion mechanism simulation char of reactive polymer(2 特殊高分子陰離子表面活性劑作用機理特殊高分子陰離子表面活性劑（包括聚羧酸鹽系分散劑），都是分散力很強的多元聚合物，具有立體晶格結(jié)構(gòu)，這些多元聚合物被水泥吸附后，在水泥粒子之間形成一層立體障礙，以阻止水泥顆粒的碰撞與凝聚，從而保持了分散性36 。此外，這些多元聚合物均是由不同分子量的，具有很強親水性的高分子組成，由于分

49、子量的不同，親水性亦不同，因此被水泥顆粒吸附的情況也就不相同，一般分子量大的多元聚合物，其親水性強，首先被吸附在水泥顆粒表面，分子量較小的，則滯后被吸附，這樣整個吸附過程就能慢慢的、不斷進行，從而不斷補償了由于吸附作用而消耗的分散劑，以保持較長時間內(nèi)水泥-水體系中水泥粒子的分散性。河南理工大學(xué) 2009屆本科畢業(yè)論文2.2 聚羧酸系高效減水劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系常用的聚羧酸系減水劑分可為兩大類，一類是以馬來酸酐為主鏈接枝不同的聚氧乙烯基（EO ）或聚氧丙烯基（PO ）支鏈的接枝共聚物；另一類以甲基丙烯酸為主鏈接枝EO 或PO 支鏈聚合物。分子結(jié)構(gòu)呈梳形、自由度大，可對其進行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，并可通過比

50、較簡單的合成工藝制造出所需要的高性能減水劑。主鏈較短，但可以接枝不同的活性基團，如羧酸基團（COOH ）、羥基基團（OH ）、聚氧烷基烯基團（CH 2CH 2O ）n R ）等。側(cè)鏈較長，帶有親水性的活性基團，其吸附形態(tài)主要為梳形柔性吸附，可形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較高的空間位阻效應(yīng)等。該類產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)中主鏈的原材料來源廣泛，通常有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基苯磺酸等。含有不同官能團分子結(jié)構(gòu)的功能如圖2-5所示。圖2-5 聚羧酸系高效減水劑中的“羧酸·3種鍵型/反應(yīng)性基團·磺酸”基本單元結(jié)果模型圖及名稱-組成-結(jié)構(gòu)-功能示意圖Fig.2-5 The basic u

51、nit structure model diagram and mame-constitutr-function sketch of polycarboxylate superplasticizer with carboxylic acid·3bonds /reactivity group-sulfoacid（1）磺酸基團含量的影響Yamada 37研究了聚羧酸系減水劑PEO 鏈長度、分子聚合度、羧基和磺酸鹽基團的構(gòu)成比與含量對水泥漿分散性的影響, 結(jié)果表明PEO 側(cè)鏈越長, 聚合度越小, 磺酸基團含量越多, 減水劑對水泥的分散作用就越好。帶羧基、磺酸基、聚氧化乙烯鏈酯基的單體聚合體

52、系中, 增加磺酸基有利于提高分散性, 但超過一定量后對分散性無影響。王國建等38采用苯乙烯、丙烯酸、端羧基聚氧乙烯基醚通過自由基溶液共聚合、接枝和磺化反應(yīng)制得一類主鏈有羧基、磺酸基和聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的聚羧酸系高效減水劑, 研究表明隨著磺化度的提高即磺酸基團含量的增加, 減水劑對水泥顆粒的分散性能提高。（2）側(cè)鏈長度的影響陳明鳳等39采用聚氧乙烯基烯丙酯大單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉通過共聚得到不同側(cè)鏈長度的聚羧酸減水劑, 其中JH23 符合緩凝減水劑的性能要求, 而且研究表明側(cè)鏈較長的聚羧酸減水劑對水泥凈漿的流動度保持有利。（3）相對分子質(zhì)量的影響作為一種分散劑, 聚合物的相對分子量對其分散性

53、有重要的影響。因為聚羧酸類減水劑屬于陰離子表面活性劑, 相對分子量過大會使體系黏度增大, 不利于水泥粒子分散, 聚合物分散性能不好。但相對分子量太小, 則聚合物維持坍落度能力不高。胡建華40經(jīng)過試驗認為聚合物的減水率隨相對分子量的增大先增大, 到一定值后又減小。不僅減水劑的相對分子量對其性能有影響, 其相對分子質(zhì)量分布對其分散性能也有一定的影響。Tanaka 41通過GPC 法測定相對分子質(zhì)量分布, 取曲線最高峰值為Mp, 認為要獲得高分散性的減水劑還應(yīng)使( Mw-Mp 大于0 且小于7 000 為最佳。（4）硫酸鹽含量的影響水泥中硫酸鹽的含量對水泥的流動性和分散性也有一定的影響。KazuoY

54、a mada 等42認為如果水泥中的硫酸鹽含量提高, 聚羧酸減水劑和硫酸根離子對水泥表面的吸收是相互競爭, 用聚羧酸減水劑作減水劑的水泥流動度下降。研究還發(fā)現(xiàn), 當(dāng)硫酸根離子存在時可顯著減少聚羧酸外加劑在水泥表面的吸收, 導(dǎo)致分散效果差。2.3 聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)根據(jù)上述分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，目前已開發(fā)及正在開發(fā)的聚合羧系多為具有帶電荷的分子鏈段和不帶電荷的分子鏈段構(gòu)成，不帶電荷鏈段中，常常帶有長鏈側(cè)基。主要分成以下十四種結(jié)構(gòu)43：1、 丙烯酸鹽RHH 2CCOHR=H,CH3nOM2、 馬來酸與烯烴的共聚體RHCH 3CH 3H COOMH COOMHHn3、 苯乙烯與馬來酸的共聚體

55、HH 2CH H H COOMHnCOOMm4、 苯乙烯與馬來酸單酯共聚體HH 2CH CH CH CHnCOOMCO(OCH2CH 2 a ORm5、 丙烯酸與丙烯酸酯共聚體R'HH 2CCOOMH 2CR' CO(OCH2CH 2 a OR 2HR=CH3或H,R 2=CH3nm6、 丙烯酸鹽與丙烯酸酯及其它烯類的多元共聚體RHH 2CCOOMnRH 2CY(OCH2CH 2 a mH 2CR XSO 3HlR=CH3,H; X=CH2,H2CO; Y=CH3,C=O7、 丙烯酸酯部分交聯(lián)體O HOA n OR 2H 2CR' C X OR'HH 2CC R'OH OHH 2CHabH 2CCaOA n OR 2b8、 苯乙烯-馬來酸-烯丙醚共聚體HH H 2OCH 2CH 2OCH 3H H H 2CHaOn9、 烯丙醚-馬來酸單酯共聚體HH H 2COCH 2CH 2OCH 3H C COOMH C OCH 2CH 2OCH 3Habn10、 丙烯酸鹽-丙烯酸三乙醇胺環(huán)氧乙烷加成物共聚體（多支鏈型）R'HR' H 2CHCH 2CH 22CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2H 2CaCOOMmCOOCH 2CH 2Na aOHOHR'=H,CH311、 反應(yīng)型高分子減水劑R