第二講 金屬腐蝕基本原理

1、第一章第一章 金屬腐蝕的基本原理金屬腐蝕的基本原理 1 金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式 2 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 3 腐蝕電池腐蝕電池 4 金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 電化學(xué)腐蝕：電化學(xué)腐蝕：金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐蝕；蝕； 基本條件：電解質(zhì)溶液，即能導(dǎo)電的溶液。基本條件：電解質(zhì)溶液，即能導(dǎo)電的溶液。 金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕簡(jiǎn)單金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕簡(jiǎn)單看作是一個(gè)氧化還原過(guò)程?？醋魇且粋€(gè)氧化

2、還原過(guò)程。1 電化學(xué)反應(yīng)式電化學(xué)反應(yīng)式（1）用化學(xué)方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)）用化學(xué)方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)金屬在酸中的腐蝕金屬在酸中的腐蝕 Zn+2HCl ZnCl2+H2金屬在中性或堿性溶液中的腐蝕金屬在中性或堿性溶液中的腐蝕 4Fe+6H2O+3O2 4Fe(OH)3金屬在鹽溶液中的腐蝕金屬在鹽溶液中的腐蝕 Zn+2FeCl3 2FeCl2+ZnCl22Fe2O3 +6H2O（鐵銹）（鐵銹）（2）用離子方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)）用離子方程式表示的電化學(xué)腐蝕反應(yīng) Zn+2HCl ZnCl2+H2 Zn+2H+2Cl- Zn2+2Cl-+H2 Zn+2H+ Zn2+H2 氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反

3、應(yīng)）氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)） ZnZn2+2e 還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)） 2H+2eH2 金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)式由至少一個(gè)陽(yáng)極金屬電化學(xué)腐蝕反應(yīng)式由至少一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)構(gòu)成的電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)構(gòu)成的電化學(xué)反應(yīng)。2 實(shí)實(shí) 質(zhì)質(zhì)鋼鐵的鋼鐵的析氫腐蝕析氫腐蝕示意圖示意圖 腐蝕電化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)腐蝕電化學(xué)反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)發(fā)生在金屬上是一個(gè)發(fā)生在金屬和溶液界面上的多相和溶液界面上的多相界面反應(yīng)。界面反應(yīng)。 電化學(xué)腐蝕過(guò)程電化學(xué)腐蝕過(guò)程：從：從陽(yáng)極傳遞電子到陰極，陽(yáng)極傳遞電子到陰極，再由陰極進(jìn)入電解質(zhì)再由陰極進(jìn)入電解質(zhì)溶液的電子傳遞的電溶液的電子傳遞的電極過(guò)程。極過(guò)程。陽(yáng)極陽(yáng)極

4、陰極陰極 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的主要區(qū)別之一電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的主要區(qū)別之一： 電化學(xué)腐蝕的過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)電化學(xué)腐蝕的過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)式同時(shí)發(fā)生的，但不在同一地點(diǎn)進(jìn)行。式同時(shí)發(fā)生的，但不在同一地點(diǎn)進(jìn)行。 電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的任意一個(gè)反應(yīng)停止了，電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的任意一個(gè)反應(yīng)停止了，另一個(gè)反應(yīng)（或是整個(gè)反應(yīng)）也停止。另一個(gè)反應(yīng)（或是整個(gè)反應(yīng)）也停止。（1）電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的）電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)，總是金，總是金屬被氧化成金屬離子并放出電子：屬被氧化成金屬離子并放出電子： MMn+ne 式中式中M 被腐蝕的金屬；被腐蝕的金屬； Mn+被腐蝕金屬的離子；被腐蝕金屬

5、的離子； n 金屬放出的自由電子數(shù)。金屬放出的自由電子數(shù)。（2）電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的）電化學(xué)腐蝕過(guò)程中的陰極反應(yīng)陰極反應(yīng)，總是由溶，總是由溶液中能夠接受電子的物質(zhì)（稱(chēng)為去極劑或氧化液中能夠接受電子的物質(zhì)（稱(chēng)為去極劑或氧化劑）吸收從陽(yáng)極流來(lái)的電子：劑）吸收從陽(yáng)極流來(lái)的電子： D+ne D.ne 式中式中D去極劑或氧化劑；去極劑或氧化劑； D.ne去極劑接受電子后生成的物質(zhì)；去極劑接受電子后生成的物質(zhì)； n去極劑吸收的電子數(shù)。去極劑吸收的電子數(shù)。 常見(jiàn)的去極劑常見(jiàn)的去極劑 （1）氫離子）氫離子 2H+2eH2析氫反應(yīng)析氫反應(yīng) （2）溶解在溶液中的氧）溶解在溶液中的氧 中性或堿性溶液中中性或堿性溶液中

6、O2+2H2O+4e 4OH- 酸性溶液中酸性溶液中O2+ 4H+4e 2H2O 吸氧反應(yīng)（好氧反應(yīng)）吸氧反應(yīng)（好氧反應(yīng)）（3）氧化性的金屬離子）氧化性的金屬離子 產(chǎn)生于局部區(qū)域，少見(jiàn)，可引起嚴(yán)重局部產(chǎn)生于局部區(qū)域，少見(jiàn)，可引起嚴(yán)重局部腐蝕。腐蝕。 金屬離子直接還原為金屬金屬離子直接還原為金屬沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) Zn+Cu2+ Zn2+Cu 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Cu2+2eCu 還原為較低價(jià)態(tài)的金屬離子還原為較低價(jià)態(tài)的金屬離子 Zn+2Fe3+ Zn2+ 2Fe2+ 陰極反應(yīng)陰極反應(yīng) Fe3+e Fe2+ 所有電化學(xué)腐蝕反應(yīng)都是一個(gè)或幾個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)所有電化學(xué)腐蝕反應(yīng)都是一個(gè)或幾個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)或幾個(gè)

7、陰極反應(yīng)的綜合反應(yīng)。在實(shí)際腐蝕和一個(gè)或幾個(gè)陰極反應(yīng)的綜合反應(yīng)。在實(shí)際腐蝕過(guò)程中，往往會(huì)發(fā)生一種以上的陽(yáng)極反應(yīng)和一種過(guò)程中，往往會(huì)發(fā)生一種以上的陽(yáng)極反應(yīng)和一種以上的陰極反應(yīng)。以上的陰極反應(yīng)。2Fe+O2 + 2H2O 2Fe2+4OH-2Fe 2Fe2+ + 4e（陽(yáng)極反應(yīng)）（陽(yáng)極反應(yīng)）+O2+2H2O+4e 4OH- （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)）第二節(jié)第二節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷1 電極電位與物質(zhì)能量之間的關(guān)系電極電位與物質(zhì)能量之間的關(guān)系 金屬單質(zhì)金屬單質(zhì)+環(huán)境環(huán)境金屬化合物金屬化合物+熱量熱量 G=GMn+-GM 0 金屬單質(zhì)處于較高的能量狀態(tài)，不穩(wěn)金屬單質(zhì)處于較高的

8、能量狀態(tài)，不穩(wěn)定，自發(fā)的向能量低的穩(wěn)定狀態(tài)（化合物定，自發(fā)的向能量低的穩(wěn)定狀態(tài)（化合物狀態(tài)）轉(zhuǎn)變，金屬能被腐蝕。狀態(tài)）轉(zhuǎn)變，金屬能被腐蝕。 G越負(fù)。金越負(fù)。金屬腐蝕的傾向越大；屬腐蝕的傾向越大； 0 金屬不能被腐蝕。金屬不能被腐蝕。 E=G/nFE電極電位，電極電位，V；n參與反應(yīng)的電子數(shù)；參與反應(yīng)的電子數(shù)；F法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，26.8Ah/mol96500C/molG與與E成正比，即成正比，即G越小，越小，E也越低，也越低，反之亦然。反之亦然。（1）電極電極 金屬與電解質(zhì)溶液構(gòu)成的體系金屬與電解質(zhì)溶液構(gòu)成的體系（2）電位電位 將單位正電荷由無(wú)窮遠(yuǎn)處移至該點(diǎn)，因?qū)挝徽姾捎蔁o(wú)窮遠(yuǎn)處移至

9、該點(diǎn)，因反抗電場(chǎng)力所做的電功為該點(diǎn)的電位。反抗電場(chǎng)力所做的電功為該點(diǎn)的電位。（3）電極電位電極電位 電極系統(tǒng)中金屬與溶液之間的電位差電極系統(tǒng)中金屬與溶液之間的電位差 E=E金屬金屬-E溶液溶液2 電極電位（電極電位（E）（4） 電極電位的形成電極電位的形成雙電層結(jié)構(gòu)雙電層結(jié)構(gòu) 金屬侵入溶液中，在金屬和溶液界面可能發(fā)金屬侵入溶液中，在金屬和溶液界面可能發(fā)生帶電粒子的轉(zhuǎn)移，電荷從一相通過(guò)界面進(jìn)入另生帶電粒子的轉(zhuǎn)移，電荷從一相通過(guò)界面進(jìn)入另一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都會(huì)出現(xiàn)剩余電荷，并或一相內(nèi)，結(jié)果在兩相中都會(huì)出現(xiàn)剩余電荷，并或多或少地集中在界面兩側(cè)，形成一邊帶正電一邊多或少地集中在界面兩側(cè)，形成一邊帶正

10、電一邊帶負(fù)電的帶負(fù)電的“雙電層雙電層”。吸附雙電層：由于某吸附雙電層：由于某些離子，極性分子或些離子，極性分子或原子金屬表面上的吸原子金屬表面上的吸附形成。附形成。金屬材料在電解質(zhì)溶液中形成雙電層金屬材料在電解質(zhì)溶液中形成雙電層3 平衡電極電位與能斯特（平衡電極電位與能斯特（Nernst）方程式）方程式 （1）平衡電極與平衡電極電位）平衡電極與平衡電極電位 Mn+ne Mn+.ne 溶液中的溶液中的 金屬晶格中金屬晶格中 金屬離子金屬離子 的金屬離子的金屬離子 當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，金屬和溶液界當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，金屬和溶液界面建立一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，即不隨時(shí)間變化面建立一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，即不

11、隨時(shí)間變化的電極電位，稱(chēng)為金屬的的電極電位，稱(chēng)為金屬的平衡電極電位平衡電極電位Ee，也稱(chēng)可逆電位；宏觀上平衡電極電位是一個(gè)也稱(chēng)可逆電位；宏觀上平衡電極電位是一個(gè)沒(méi)有凈反應(yīng)的電極，反應(yīng)速度為零。沒(méi)有凈反應(yīng)的電極，反應(yīng)速度為零。電荷平衡，物質(zhì)平衡電荷平衡，物質(zhì)平衡（2）標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電位）標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 如果上述平衡時(shí)建立在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)如果上述平衡時(shí)建立在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)純金屬、純金屬、純氣體純氣體(氣體分壓為氣體分壓為1.01325105 Pa)，298K，濃度為單位活度（濃度為單位活度（1mol/L），則該電極為標(biāo)），則該電極為標(biāo)準(zhǔn)電極，該標(biāo)準(zhǔn)電極的電位為準(zhǔn)電極，該標(biāo)準(zhǔn)電極的電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位

12、標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E0）。）。（3）參比電極）參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)參比電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)參比電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫離子濃度為極是氫離子濃度為1molL-1氫氣的壓力為氫氣的壓力為101.325kPa的電極。任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極。任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零。的電極電位為零。標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）(E=0.00V) (Pt (鍍鉑黑鍍鉑黑) H2(1atm)，H+(aH+=1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為(Pt) H2 = 2H+ + 2e 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位為零。以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極測(cè)出的以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為參考電極

13、測(cè)出的電位值稱(chēng)為氫標(biāo)電位，記為電位值稱(chēng)為氫標(biāo)電位，記為E(vs SHE) 。 SHE是最基準(zhǔn)的參考電極，但是最基準(zhǔn)的參考電極，但使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參使用不方便，實(shí)驗(yàn)室中常用的參考電極有：飽和甘汞電位考電極有：飽和甘汞電位(記為記為SCE) ，銀，銀-氯化銀電極等。氯化銀電極等。飽和飽和KCl甘汞參比甘汞參比電極電極(E=0.24V)銅銅/ /硫酸銅參比電極硫酸銅參比電極(E=0.318V)Hg/Hg2Cl2,KCl(1mol/L)Cu/CuSO4(飽和飽和) 用參比電極（除標(biāo)準(zhǔn)氫電極）測(cè)得的電位值要進(jìn)行換算，即用待測(cè)電極相對(duì)這一參比電極的電位，加上這一參比電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。

14、例如，某電極用飽和甘汞電極的測(cè)得的電位是+0.5V，換算成相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位則為+0.5+0.2438=0.7438V（4）電極電位測(cè)量裝置與標(biāo)準(zhǔn)電極電位表）電極電位測(cè)量裝置與標(biāo)準(zhǔn)電極電位表 a 電極電位測(cè)量裝置電極電位測(cè)量裝置 欲測(cè)定某電極的電位，可將該電極與標(biāo)欲測(cè)定某電極的電位，可將該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，用高阻抗的電位差準(zhǔn)氫電極組成原電池，用高阻抗的電位差計(jì)測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得該金屬計(jì)測(cè)出該電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得該金屬電極的電極電位。電極的電極電位。b 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（電動(dòng)順序表，電動(dòng)序）標(biāo)準(zhǔn)電極電位表（電動(dòng)順序表，電動(dòng)序）能斯特方程反映了能斯特方程反映了:電池的電動(dòng)勢(shì)

15、受溫度、電池中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度或壓強(qiáng)影電池的電動(dòng)勢(shì)受溫度、電池中的反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度或壓強(qiáng)影響的關(guān)系響的關(guān)系, ,它們的變化可以改變電動(dòng)勢(shì)的大小，甚至其濃度的變它們的變化可以改變電動(dòng)勢(shì)的大小，甚至其濃度的變化可以導(dǎo)致腐蝕傾向的改變?；梢詫?dǎo)致腐蝕傾向的改變。（5）能斯特（）能斯特（Nernst）方程式）方程式 Ee=E0+(RT/nF) lna氧化態(tài)氧化態(tài)/a還原態(tài)還原態(tài) Ee-平衡電極電位，平衡電極電位，V；E0-標(biāo)準(zhǔn)電極電位，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V F-法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，96500C/mol； R-氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，8.314J/（mol.K）；）； T-熱力學(xué)溫度，熱力學(xué)溫度，K；

16、 n-參加電極反應(yīng)的電子數(shù)；參加電極反應(yīng)的電子數(shù)； a氧化態(tài)氧化態(tài)(還原態(tài)還原態(tài))-氧化（還原）態(tài)物質(zhì)的平均活度（有效濃度）氧化（還原）態(tài)物質(zhì)的平均活度（有效濃度）能斯特生平：能斯特生平：德國(guó)物理化學(xué)家德國(guó)物理化學(xué)家23歲博士，歲博士，27歲教授，歲教授，68歲皇家學(xué)會(huì)會(huì)員歲皇家學(xué)會(huì)會(huì)員由于納粹政權(quán)的迫害，由于納粹政權(quán)的迫害，69歲退休，在農(nóng)村度過(guò)晚年歲退休，在農(nóng)村度過(guò)晚年能斯特方程；引入濃度積這個(gè)重要概念能斯特方程；引入濃度積這個(gè)重要概念提出光化學(xué)的提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論；熱力學(xué)第三定律理論；熱力學(xué)第三定律研制出含氧化鋯及其氧化物發(fā)光劑的白熾電燈研制出含氧化鋯及其氧化物

17、發(fā)光劑的白熾電燈設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法發(fā)展了分解和接觸電勢(shì)，鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論發(fā)展了分解和接觸電勢(shì)，鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)其他形式：其他形式： 對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的電極，平均活度對(duì)于有氣態(tài)物質(zhì)參與的電極，平均活度a近似的用近似的用氣體分壓氣體分壓來(lái)表示，對(duì)于液體離子，來(lái)表示，對(duì)于液體離子，平均活度近似用平均活度近似用摩爾濃度摩爾濃度來(lái)表示。來(lái)表示。固體金固體金屬和屬和H2O的平均活度為的平均活度為1。 當(dāng)體系處在常溫（當(dāng)體系處在常溫（T=298K，即，即25） Ee=E

18、0+(0.059/n) lga氧化態(tài)氧化態(tài)/a還原態(tài)還原態(tài) 對(duì)于金屬與離子組成的電極對(duì)于金屬與離子組成的電極 Ee=E0M/Mn+ +(0.059/n) lgCMn+ CMn+金屬離子的摩爾濃度，金屬離子的摩爾濃度，mol/L 例題：在中性介質(zhì)中氧與例題：在中性介質(zhì)中氧與OH-的平衡電極的平衡電極 O2+2H2O+4e=4OH- Ee=E0+(0.059/4) lgpO2(aH2O)2/(COH-)4常壓常壓1.01325105Pa，氧氣的壓強(qiáng)為，氧氣的壓強(qiáng)為0.21278105Pa， aO2=pO2=0.21278105/1.01325105=0.21其中查表其中查表E0=0.40V, CO

19、H-=10-7mol/L，aH2O=1，則，則 Ee=0.81V在中性介質(zhì)中氧的平衡電極電位是在中性介質(zhì)中氧的平衡電極電位是0.81V。注意：能斯特方程式在計(jì)算中，反應(yīng)物和生成物前面注意：能斯特方程式在計(jì)算中，反應(yīng)物和生成物前面的系數(shù)在計(jì)算時(shí)作為指數(shù)帶入對(duì)應(yīng)的活度中。的系數(shù)在計(jì)算時(shí)作為指數(shù)帶入對(duì)應(yīng)的活度中。4 腐蝕傾向的判斷腐蝕傾向的判斷（1） 非平衡電極與非平衡電極電位非平衡電極與非平衡電極電位 （不服從能斯特方程）（不服從能斯特方程） 電極上物質(zhì)和電荷都不達(dá)到平衡電極上物質(zhì)和電荷都不達(dá)到平衡 （電位穩(wěn)定或不穩(wěn)定）（電位穩(wěn)定或不穩(wěn)定） 氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)）氧化反應(yīng)（陽(yáng)極反應(yīng)） ZnZn2+2

20、e 還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)）還原反應(yīng)（陰極反應(yīng)） 2H+2eH2 電荷平衡電荷平衡穩(wěn)定電位穩(wěn)定電位必要條件必要條件（2）利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷金屬的腐蝕傾向）利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷金屬的腐蝕傾向 電位較負(fù)的電極反應(yīng)往氧化方向進(jìn)行，電位較負(fù)的電極反應(yīng)往氧化方向進(jìn)行，電位較正的電極反應(yīng)則往還原方向進(jìn)行。電位較正的電極反應(yīng)則往還原方向進(jìn)行。 凡金屬的電極電位比氫更負(fù)時(shí)，它在酸凡金屬的電極電位比氫更負(fù)時(shí)，它在酸溶液中會(huì)腐蝕。溶液中會(huì)腐蝕。（3）利用能斯特方程式判斷金屬的腐蝕傾向）利用能斯特方程式判斷金屬的腐蝕傾向 方法同上。非平衡電位不服從能特斯方程方法同上。非平衡電位不服從能特斯方程式。式。 非平衡電極體系

21、不能用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電非平衡電極體系不能用金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和平衡電極電位，而應(yīng)該采用金屬在該位和平衡電極電位，而應(yīng)該采用金屬在該介質(zhì)中的實(shí)際電位作為判斷依據(jù)。介質(zhì)中的實(shí)際電位作為判斷依據(jù)。 金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和平衡電極電位在金金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和平衡電極電位在金屬表面裸露的狀態(tài)下測(cè)得的，如果金屬表屬表面裸露的狀態(tài)下測(cè)得的，如果金屬表面有覆蓋膜存在則不能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位面有覆蓋膜存在則不能運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表預(yù)測(cè)其腐蝕傾向。表預(yù)測(cè)其腐蝕傾向。 腐蝕傾向的判斷腐蝕傾向的判斷 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位表 不在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：不在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： 能斯特方程式，平衡電極電位能斯特

22、方程式，平衡電極電位 非平衡電極電位：實(shí)際測(cè)得電位非平衡電極電位：實(shí)際測(cè)得電位 電位較負(fù)的電極（陽(yáng)極）反應(yīng)往氧化方電位較負(fù)的電極（陽(yáng)極）反應(yīng)往氧化方向進(jìn)行，電位較正的電極（陰極）反應(yīng)則向進(jìn)行，電位較正的電極（陰極）反應(yīng)則往還原方向進(jìn)行。往還原方向進(jìn)行。第一章第一章 金屬腐蝕的基本原理金屬腐蝕的基本原理 1 金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式 2 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 3 腐蝕電池腐蝕電池 4 金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)第三節(jié)第三節(jié) 腐蝕電池腐蝕電池1 原電池的構(gòu)成原電池的構(gòu)成將兩個(gè)不同的電極將兩個(gè)不同的電極用鹽橋和導(dǎo)線

23、連接用鹽橋和導(dǎo)線連接起來(lái)就構(gòu)成原電池。起來(lái)就構(gòu)成原電池。正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cu2+2eCu負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) ZnZn2+2e電池反應(yīng)電池反應(yīng) Cu2+ZnCu+Zn2+(負(fù)極負(fù)極)Zn I ZnSO4 II CuSO4 I Cu(正極正極)“II”表示鹽橋，表示鹽橋，“I”表示電極中兩相界面表示電極中兩相界面丹尼爾電池丹尼爾電池電子流動(dòng)方向與電流方向相反。電子流動(dòng)方向與電流方向相反。原電池的來(lái)源：原電池的來(lái)源：1800年，年，Volta發(fā)現(xiàn)用一對(duì)鋅盤(pán)和銀盤(pán)固定在含有鹽水的硬紙板上，發(fā)現(xiàn)用一對(duì)鋅盤(pán)和銀盤(pán)固定在含有鹽水的硬紙板上，當(dāng)用雙手接觸鋅盤(pán)和銀盤(pán)時(shí)，感覺(jué)有微電流通過(guò)。當(dāng)用雙手接觸鋅盤(pán)和銀盤(pán)時(shí)

24、，感覺(jué)有微電流通過(guò)。1836年，英國(guó)化學(xué)家年，英國(guó)化學(xué)家Daniel 發(fā)明以其名字命名的丹尼爾電池發(fā)明以其名字命名的丹尼爾電池陽(yáng)極（電極電位負(fù)）：金陽(yáng)極（電極電位負(fù)）：金屬溶解以離子形式溶液，屬溶解以離子形式溶液，同時(shí)把等量電子留在金屬同時(shí)把等量電子留在金屬中。中。陰極（電極電位正）：陽(yáng)陰極（電極電位正）：陽(yáng)極遷移過(guò)來(lái)的電子與溶液極遷移過(guò)來(lái)的電子與溶液中可以接受電子的物質(zhì)中可以接受電子的物質(zhì)D反應(yīng)。反應(yīng)。2 腐蝕電池的構(gòu)成腐蝕電池的構(gòu)成(陽(yáng)極陽(yáng)極)Zn I H2SO4 I Cu(陰極陰極)腐蝕電池與原電池的比較：腐蝕電池與原電池的比較：相同點(diǎn)：都有陰（正）極，陽(yáng)（負(fù)）極，都有電子通道相同點(diǎn)：都

25、有陰（正）極，陽(yáng)（負(fù)）極，都有電子通道和離子通道；和離子通道；不同點(diǎn)：原電池不短路，電化學(xué)能做有用功，不同點(diǎn)：原電池不短路，電化學(xué)能做有用功， 腐蝕電池短路，不可做有用功，轉(zhuǎn)換為熱能。腐蝕電池短路，不可做有用功，轉(zhuǎn)換為熱能。腐蝕電池的三個(gè)必要條件腐蝕電池的三個(gè)必要條件:(1)存在電位差，要有陰極、陽(yáng)極存在，陰極存在電位差，要有陰極、陽(yáng)極存在，陰極電位總比陽(yáng)極電位正；電位總比陽(yáng)極電位正；(2)要有電解質(zhì)溶液存在，溶液中有氧化劑要有電解質(zhì)溶液存在，溶液中有氧化劑（根本原因）；（根本原因）；(3) 在腐蝕電池的陰、陽(yáng)極之間要有連續(xù)傳遞在腐蝕電池的陰、陽(yáng)極之間要有連續(xù)傳遞電子的回路。電子的回路。 一個(gè)

26、腐蝕電池必須包括一個(gè)腐蝕電池必須包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液和電路溶液和電路四個(gè)不可分割的部分。四個(gè)不可分割的部分。 腐蝕原電池工作的三個(gè)基本工作過(guò)程腐蝕原電池工作的三個(gè)基本工作過(guò)程:（1）陽(yáng)極過(guò)程）陽(yáng)極過(guò)程 MMn+ne（2）陰極過(guò)程）陰極過(guò)程 D+ne D.ne（3） 電流的流動(dòng)（其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電流的流動(dòng)（其中電子和離子的運(yùn)動(dòng)構(gòu)成了電回路）電回路） 腐蝕電池作用腐蝕電池作用（1）有利作用）有利作用 有意識(shí)保護(hù)陰極材料有意識(shí)保護(hù)陰極材料（2）有害作用）有害作用 陽(yáng)極總是處于較高的陽(yáng)極總是處于較高的 溶解狀態(tài)溶解狀態(tài)（1）宏觀腐蝕電池）宏觀腐蝕電池電極尺寸相對(duì)較電極

27、尺寸相對(duì)較大（肉眼可以分辨陰極和陽(yáng)極）大（肉眼可以分辨陰極和陽(yáng)極）（2）微觀腐蝕電池）微觀腐蝕電池電極尺寸微小電極尺寸微小（電化學(xué)的不均勻性是基本原因）（電化學(xué)的不均勻性是基本原因）根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小，可以把腐蝕根據(jù)構(gòu)成腐蝕電池的電極尺寸大小，可以把腐蝕電池分為兩類(lèi)：電池分為兩類(lèi)：3 腐蝕電池類(lèi)型腐蝕電池類(lèi)型（1 1）宏觀腐蝕電池類(lèi)型）宏觀腐蝕電池類(lèi)型電偶電池電偶電池兩種具有不同電極電位的金屬兩種具有不同電極電位的金屬在同一電介質(zhì)中相接觸，在同一電介質(zhì)中相接觸，即構(gòu)成電偶電池即構(gòu)成電偶電池(Galvanic Cell)。濃差電池濃差電池同一種金屬浸入不同濃度的電介質(zhì)中，或者雖在同同

28、一種金屬浸入不同濃度的電介質(zhì)中，或者雖在同一電介質(zhì)中但局部濃度不同，都可形成濃差電池。一電介質(zhì)中但局部濃度不同，都可形成濃差電池。 a a 金屬離子濃差電池金屬離子濃差電池 b b 氧濃差電池氧濃差電池通常電位較正的金屬易發(fā)生金屬離子濃差電池腐蝕，通常電位較正的金屬易發(fā)生金屬離子濃差電池腐蝕，較負(fù)的金屬易受氧濃差電池腐蝕。較負(fù)的金屬易受氧濃差電池腐蝕。銅鉚釘鋁板a 金屬離子濃差電池金屬離子濃差電池 同一種金屬侵在不同金屬離子濃度的溶液中構(gòu)成同一種金屬侵在不同金屬離子濃度的溶液中構(gòu)成的腐蝕電池。的腐蝕電池。 Cu Cu2+2eCu在稀溶液中易失電子。在稀溶液中易失電子。溶液中金屬離子濃度越稀，溶

29、液中金屬離子濃度越稀，電極電位越低；濃度越大，電極電位越低；濃度越大，電極電位越高；電子由金屬電極電位越高；電子由金屬離子的低濃度區(qū)（陽(yáng)極）流離子的低濃度區(qū)（陽(yáng)極）流向高濃度區(qū)（陰極）。向高濃度區(qū)（陰極）。 b 氧濃差電池氧濃差電池 由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸而引起的電由于金屬與含氧量不同的溶液相接觸而引起的電位差所構(gòu)成的腐蝕電池。位差所構(gòu)成的腐蝕電池。 造成縫隙腐蝕的主要因素，危害性大。造成縫隙腐蝕的主要因素，危害性大。 O2+2H2O+4e 4OH- （陰極反應(yīng)）（陰極反應(yīng)） 氧的分壓越高，電極電位越高。氧的分壓越高，電極電位越高。介質(zhì)中溶解氧濃度越大，氧電極電介質(zhì)中溶解氧濃度越大，

30、氧電極電位越高；而位越高；而氧濃度較小處則電極電位氧濃度較小處則電極電位較低稱(chēng)為腐蝕電池的陽(yáng)極較低稱(chēng)為腐蝕電池的陽(yáng)極。（1 1）金屬化學(xué)成分不均勻）金屬化學(xué)成分不均勻（2 2）金屬組織結(jié)構(gòu)不均勻）金屬組織結(jié)構(gòu)不均勻（2）微觀腐蝕電池類(lèi)型）微觀腐蝕電池類(lèi)型-電化學(xué)不均勻性電化學(xué)不均勻性（3）金屬表面的物理狀態(tài)不均勻）金屬表面的物理狀態(tài)不均勻（4）金屬表面膜的不完整）金屬表面膜的不完整1 腐蝕速度腐蝕速度 重量法，深度法，電流密度法重量法，深度法，電流密度法（1）重量法）重量法 腐蝕前后的質(zhì)量變化來(lái)表示腐蝕程度。腐蝕前后的質(zhì)量變化來(lái)表示腐蝕程度。 失重法：腐蝕后試樣的質(zhì)量減少失重法：腐蝕后試樣的質(zhì)

31、量減少重量法重量法 增重法：腐蝕后試樣的質(zhì)量增加增重法：腐蝕后試樣的質(zhì)量增加第四節(jié)第四節(jié) 金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué) 失重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好地去除而不損傷失重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物能很好地去除而不損傷主體金屬時(shí)用這個(gè)方法較為恰當(dāng)。主體金屬時(shí)用這個(gè)方法較為恰當(dāng)。 v-=m0-m1/St式中式中 v-金屬失重腐蝕速度，金屬失重腐蝕速度，g/(m2h)； m0腐蝕前金屬的質(zhì)量，腐蝕前金屬的質(zhì)量，g； m1腐蝕后金屬的質(zhì)量，腐蝕后金屬的質(zhì)量，g； S暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積，暴露在腐蝕介質(zhì)中的表面積， m2； t試樣的腐蝕時(shí)間，試樣的腐蝕時(shí)間，h。 增重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部覆蓋在金屬

32、上且增重法：當(dāng)腐蝕產(chǎn)物全部覆蓋在金屬上且不易除去時(shí)用這個(gè)方法較為恰當(dāng)。不易除去時(shí)用這個(gè)方法較為恰當(dāng)。 v+=m2-m0/St式中式中 v+金屬增重腐蝕速度，金屬增重腐蝕速度，g/(m2h)； m2腐蝕后帶有腐蝕產(chǎn)物的試樣質(zhì)量，腐蝕后帶有腐蝕產(chǎn)物的試樣質(zhì)量，g；（2）深度法：以腐蝕后金屬厚度的減少來(lái)表）深度法：以腐蝕后金屬厚度的減少來(lái)表示腐蝕的程度。示腐蝕的程度。 當(dāng)全面腐蝕時(shí)，腐蝕深度可通過(guò)腐蝕的質(zhì)量當(dāng)全面腐蝕時(shí)，腐蝕深度可通過(guò)腐蝕的質(zhì)量變化，經(jīng)過(guò)換算得到：變化，經(jīng)過(guò)換算得到： vL=8.79 v- /式中式中 vL腐蝕深度，腐蝕深度，mm/a； v-金屬失重腐蝕速度，金屬失重腐蝕速度，g/(

33、m2h)； 金屬的密度，金屬的密度，g/cm3.合適合適 全面腐蝕的金屬，常以年腐蝕深度來(lái)評(píng)定全面腐蝕的金屬，常以年腐蝕深度來(lái)評(píng)定耐蝕性的等級(jí)耐蝕性的等級(jí) 金屬耐蝕性的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)金屬耐蝕性的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（3）電流密度法）電流密度法 電流密度指通過(guò)單位面積上的的電流強(qiáng)度，電流電流密度指通過(guò)單位面積上的的電流強(qiáng)度，電流越大，腐蝕速度越快。越大，腐蝕速度越快。 v-=Aia/nF104式中式中 v-金屬的腐蝕速度，金屬的腐蝕速度，g/(m2h)； ia 陽(yáng)極電流密度，陽(yáng)極電流密度，A/ cm2 ； A金屬的克原子量，金屬的克原子量，g（在數(shù)值上等于原子（在數(shù)值上等于原子量）；量）； n金屬的價(jià)數(shù)；金屬的價(jià)

34、數(shù)； F法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，F(xiàn)=26.8Ah。方便方便 注意：注意： 不論哪種表示方法，只能表示全面腐蝕速率。不論哪種表示方法，只能表示全面腐蝕速率。由腐蝕電流密度來(lái)表示金屬的腐蝕速度可以較由腐蝕電流密度來(lái)表示金屬的腐蝕速度可以較方便的找出決定腐蝕速度的因素。方便的找出決定腐蝕速度的因素。是什么因素決定腐蝕速度呢？決定腐蝕速度要是什么因素決定腐蝕速度呢？決定腐蝕速度要涉及到一個(gè)重要的概念，即極化作用。涉及到一個(gè)重要的概念，即極化作用。2 極化與去極化極化與去極化為什么電池開(kāi)始作用后，為什么電池開(kāi)始作用后，其電流會(huì)減小呢？其電流會(huì)減小呢？影響因素：電池兩極間影響因素：電池兩極間的電位差和電池

35、內(nèi)外的電位差和電池內(nèi)外電路的總電阻電路的總電阻 I=(E陰極陰極-E陽(yáng)極陽(yáng)極)/R 由于通過(guò)電流而引起原電池兩極間電位差由于通過(guò)電流而引起原電池兩極間電位差減小，并引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)減小，并引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱(chēng)為象，稱(chēng)為原電池的極化現(xiàn)象原電池的極化現(xiàn)象。 當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)的當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陽(yáng)極電位向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為陽(yáng)極極化；現(xiàn)象，稱(chēng)為陽(yáng)極極化； 當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的當(dāng)通過(guò)電流時(shí)陰極電位向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象，稱(chēng)為陰極極化；現(xiàn)象，稱(chēng)為陰極極化； 在原電池放電時(shí)，從外電路看，電流從陰極流出，在原電池放電時(shí)，從外電路看，電流從陰極流出，然后

36、再進(jìn)入陽(yáng)極，前者稱(chēng)為陰極極化電流，后者然后再進(jìn)入陽(yáng)極，前者稱(chēng)為陰極極化電流，后者稱(chēng)為陽(yáng)極極化電流；稱(chēng)為陽(yáng)極極化電流； 同一原電池中，陰極極化電流與陽(yáng)極極化電流大同一原電池中，陰極極化電流與陽(yáng)極極化電流大小相等，方向相反；小相等，方向相反； 消除或減弱陽(yáng)極和陰極的極化作用的電極過(guò)程稱(chēng)消除或減弱陽(yáng)極和陰極的極化作用的電極過(guò)程稱(chēng)為為去極化作用去極化作用或去極化過(guò)程或去極化過(guò)程； 陽(yáng)極去極化過(guò)程，陰極去極化過(guò)程；陽(yáng)極去極化過(guò)程，陰極去極化過(guò)程； 能消除或減弱極化的現(xiàn)象稱(chēng)為去極化能消除或減弱極化的現(xiàn)象稱(chēng)為去極化； 引起去極化發(fā)生的物質(zhì)稱(chēng)為去極劑。引起去極化發(fā)生的物質(zhì)稱(chēng)為去極劑。 極化現(xiàn)象的本質(zhì)極化現(xiàn)象的

37、本質(zhì) 電子的遷移（當(dāng)陽(yáng)極極化時(shí)電子離開(kāi)電極，電子的遷移（當(dāng)陽(yáng)極極化時(shí)電子離開(kāi)電極，當(dāng)陰極極化時(shí)電子流流入電極）比其電極當(dāng)陰極極化時(shí)電子流流入電極）比其電極反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成的快。反應(yīng)及其有關(guān)的連續(xù)步驟完成的快。（1）極化作用）極化作用 極化作用使得反應(yīng)速度下降，對(duì)于防腐蝕來(lái)極化作用使得反應(yīng)速度下降，對(duì)于防腐蝕來(lái)說(shuō)，極化時(shí)有利的。金屬的鈍化就是陽(yáng)極說(shuō)，極化時(shí)有利的。金屬的鈍化就是陽(yáng)極極化的一個(gè)典型應(yīng)用。極化的一個(gè)典型應(yīng)用。（2）去極化作用）去極化作用 增加去極化會(huì)使腐蝕速度增加，鈍態(tài)金屬在增加去極化會(huì)使腐蝕速度增加，鈍態(tài)金屬在去極化作用下會(huì)由鈍態(tài)進(jìn)入活化狀態(tài)，使去極化作用下會(huì)由鈍態(tài)進(jìn)入活

38、化狀態(tài)，使腐蝕速率極大增加。腐蝕速率極大增加。（3）極化曲線）極化曲線EEe，CuEe，ZnCAi極化曲線示意極化曲線示意表示電極電位與表示電極電位與極化電流或極化極化電流或極化電流密度之間關(guān)電流密度之間關(guān)系的曲線稱(chēng)為系的曲線稱(chēng)為極極化曲線?；€。陽(yáng)極極化曲線，陰極極化曲線陽(yáng)極極化曲線，陰極極化曲線（4）平衡電極極化與過(guò)電位）平衡電極極化與過(guò)電位 ia M Mn+ne ic 當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，金屬和溶液界面建當(dāng)電極過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，金屬和溶液界面建立一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，即不隨時(shí)間變化的立一個(gè)穩(wěn)定的雙電層，即不隨時(shí)間變化的電極電位，稱(chēng)為金屬的電極電位，稱(chēng)為金屬的平衡電極電位平衡電極電位Ee；宏

39、觀上平衡電極電位是一個(gè)沒(méi)有凈反應(yīng)的宏觀上平衡電極電位是一個(gè)沒(méi)有凈反應(yīng)的電極，反應(yīng)速度為零，微觀電極，反應(yīng)速度為零，微觀ia=IicI 當(dāng)金屬與含有其離子的溶液構(gòu)成的電極當(dāng)金屬與含有其離子的溶液構(gòu)成的電極體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，金屬不會(huì)腐蝕，即體系處于平衡狀態(tài)時(shí)，金屬不會(huì)腐蝕，即平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極平衡的金屬電極是不發(fā)生腐蝕的電極。 對(duì)于平衡電極來(lái)說(shuō)，當(dāng)通過(guò)外電流時(shí)其電對(duì)于平衡電極來(lái)說(shuō)，當(dāng)通過(guò)外電流時(shí)其電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱(chēng)為極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱(chēng)為平衡電平衡電極的極化極的極化。 外電流為陽(yáng)極極化電流時(shí)，其電極電位向外電流為陽(yáng)極極化電流時(shí)，其電極電位向正的方向移動(dòng)，稱(chēng)為正的

40、方向移動(dòng)，稱(chēng)為陽(yáng)極極化陽(yáng)極極化； 外電流為陰極極化電流時(shí)，其電極電位向外電流為陰極極化電流時(shí)，其電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)，稱(chēng)為負(fù)的方向移動(dòng)，稱(chēng)為陰極極化陰極極化； 過(guò)電位過(guò)電位=E-Ee 0，陽(yáng)極極化，陽(yáng)極極化 0，陰極極化，陰極極化 = 0，電極平衡，電極平衡3 極化原因及類(lèi)型極化原因及類(lèi)型一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程至少包括下列三個(gè)連續(xù)的步驟：一個(gè)電極反應(yīng)過(guò)程至少包括下列三個(gè)連續(xù)的步驟：去極劑由溶液內(nèi)部移動(dòng)到電極表面去極劑由溶液內(nèi)部移動(dòng)到電極表面液相傳質(zhì)步液相傳質(zhì)步驟；驟；去極劑在電極表面上得電子或失電子反應(yīng)生成產(chǎn)去極劑在電極表面上得電子或失電子反應(yīng)生成產(chǎn)物物電化學(xué)步驟；電化學(xué)步驟；產(chǎn)物離開(kāi)電極表面向溶

41、液內(nèi)部遷移的過(guò)程產(chǎn)物離開(kāi)電極表面向溶液內(nèi)部遷移的過(guò)程液相液相傳質(zhì)步驟；或產(chǎn)物形成氣相，或在電極表面形成固傳質(zhì)步驟；或產(chǎn)物形成氣相，或在電極表面形成固體覆蓋層體覆蓋層新相生成步驟。新相生成步驟。 這三個(gè)步驟是連續(xù)進(jìn)行的，但其中各個(gè)步驟的這三個(gè)步驟是連續(xù)進(jìn)行的，但其中各個(gè)步驟的速度不相同，因此整個(gè)電極反應(yīng)的速度是由阻力最速度不相同，因此整個(gè)電極反應(yīng)的速度是由阻力最大的、最慢的那個(gè)步驟來(lái)控制的大的、最慢的那個(gè)步驟來(lái)控制的電極反應(yīng)過(guò)程電極反應(yīng)過(guò)程的速度控制步驟，控制步驟的速度控制步驟，控制步驟 由于電極表面附近反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)由于電極表面附近反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度而產(chǎn)生的極化

42、，散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為稱(chēng)為濃差極化濃差極化。由于電極上電化學(xué)反應(yīng)速。由于電極上電化學(xué)反應(yīng)速度小于外電路中電子運(yùn)動(dòng)速度而產(chǎn)生的極度小于外電路中電子運(yùn)動(dòng)速度而產(chǎn)生的極化，稱(chēng)為化，稱(chēng)為電化學(xué)極化或活化極化電化學(xué)極化或活化極化。 電化學(xué)極化電化學(xué)極化電化學(xué)步驟電化學(xué)步驟 濃差極化濃差極化液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 根據(jù)控制步驟的不同，通常把極化大致分根據(jù)控制步驟的不同，通常把極化大致分為兩類(lèi)：電化學(xué)極化和濃差極化。為兩類(lèi)：電化學(xué)極化和濃差極化。極化類(lèi)型極化類(lèi)型 此外，如果產(chǎn)物在電極表面形成固體覆蓋此外，如果產(chǎn)物在電極表面形成固體覆蓋層使整個(gè)體系電阻增大，導(dǎo)致電壓降低，層使整個(gè)體系電

43、阻增大，導(dǎo)致電壓降低，也可產(chǎn)生極化也可產(chǎn)生極化電阻極化電阻極化 典型典型陽(yáng)極鈍化陽(yáng)極鈍化（1）電化學(xué)極化規(guī)律）電化學(xué)極化規(guī)律 電流密度（電化學(xué)反應(yīng)電流密度（電化學(xué)反應(yīng)速度）對(duì)電極電位的微速度）對(duì)電極電位的微小變化都很敏感。小變化都很敏感。 兩線交點(diǎn)處過(guò)電位為兩線交點(diǎn)處過(guò)電位為0，氧化速度等于還原速度，氧化速度等于還原速度，電極處于平衡狀態(tài)，電電極處于平衡狀態(tài)，電流密度為流密度為i0，電位為平，電位為平衡電極電位衡電極電位Ee。 比平衡電位更正，氧化比平衡電位更正，氧化 比平衡電位更負(fù)，還原比平衡電位更負(fù)，還原（2）濃差極化規(guī)律）濃差極化規(guī)律 擴(kuò)散困難擴(kuò)散困難濃差極化，一般陰極的還原反應(yīng)濃差極化

44、，一般陰極的還原反應(yīng) 極限擴(kuò)散電流密度極限擴(kuò)散電流密度在某特定條件下可達(dá)到的最在某特定條件下可達(dá)到的最大還原速度。去極劑向電極表面的擴(kuò)散速度達(dá)到大還原速度。去極劑向電極表面的擴(kuò)散速度達(dá)到最大限度。最大限度。 加大流速、提高濃度及增加溫度都會(huì)使加大流速、提高濃度及增加溫度都會(huì)使iL變大。變大。 對(duì)于一個(gè)陰極過(guò)程，在一個(gè)電極上同時(shí)產(chǎn)生電化對(duì)于一個(gè)陰極過(guò)程，在一個(gè)電極上同時(shí)產(chǎn)生電化學(xué)和濃差極化。低反應(yīng)速度下，以電化學(xué)極化為學(xué)和濃差極化。低反應(yīng)速度下，以電化學(xué)極化為主，高反應(yīng)速度下，以濃差電極為主。主，高反應(yīng)速度下，以濃差電極為主。 電極總極化電極總極化=電化學(xué)極化電化學(xué)極化+濃差極化濃差極化 總過(guò)電

45、位總過(guò)電位=電化學(xué)極化過(guò)電位電化學(xué)極化過(guò)電位+濃差極化過(guò)電位濃差極化過(guò)電位第一章第一章 金屬腐蝕的基本原理金屬腐蝕的基本原理 1 金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式金屬電化學(xué)腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)式 2 金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷金屬電化學(xué)腐蝕傾向的判斷 3 腐蝕電池腐蝕電池 4 金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)金屬電化學(xué)腐蝕的電極動(dòng)力學(xué)4 混合電位理論及應(yīng)用混合電位理論及應(yīng)用 兩個(gè)假設(shè)兩個(gè)假設(shè)（1）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或更多的）任何電化學(xué)反應(yīng)都能分成兩個(gè)或更多的局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)。局部氧化反應(yīng)和局部還原反應(yīng)。（2）在一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，不可能有電）在一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，不可能有電荷的凈積累。荷

46、的凈積累。 ia=IicI 當(dāng)一個(gè)電絕緣的金屬試件腐蝕時(shí)，總氧當(dāng)一個(gè)電絕緣的金屬試件腐蝕時(shí)，總氧化速度與總還原速度相等?；俣扰c總還原速度相等?；旌宵c(diǎn)混合點(diǎn)CAB 混合點(diǎn)（混合點(diǎn)（腐蝕點(diǎn)腐蝕點(diǎn)）處對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電極互相）處對(duì)應(yīng)的兩個(gè)電極互相極化后形成的電位稱(chēng)為極化后形成的電位稱(chēng)為混合電位混合電位E混合混合（腐蝕（腐蝕電位電位Ecorr），對(duì)應(yīng)的電流密度為，對(duì)應(yīng)的電流密度為混合電流密混合電流密度度i混合混合（腐蝕電流密度（腐蝕電流密度icorr）。）。 求腐蝕速度：只要做出金屬的陽(yáng)極極化曲求腐蝕速度：只要做出金屬的陽(yáng)極極化曲線和去極劑的陰極極化曲線，找到腐蝕點(diǎn)線和去極劑的陰極極化曲線，找到腐蝕點(diǎn)C。5 金屬的鈍化金屬的鈍化（1）鈍化現(xiàn)象）鈍化現(xiàn)象 某些較活潑的金屬放置在某一特定的環(huán)境中，將由原來(lái)某些較活潑的金屬放置在某一特定的環(huán)境中，將由原來(lái)的活潑狀態(tài)變?yōu)椴换顫姞顟B(tài)，使它失去原來(lái)的化學(xué)活性，的活潑狀態(tài)變?yōu)椴换顫姞顟B(tài)，使它失去原來(lái)的化學(xué)活性，這一異?，F(xiàn)象稱(chēng)為這一異?，F(xiàn)象稱(chēng)為金屬的鈍化金屬的鈍化。 在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中常利用鈍化現(xiàn)象達(dá)到防腐的目的。在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中常利用鈍化現(xiàn)象達(dá)到防腐的目的。（2）鈍化定義）鈍化定義 某些活潑金屬或其合金，由于它們的陽(yáng)極過(guò)程某些活潑金屬或其合