水合肼還原芳硝基物的研究

1、第18卷第4期2001年4月精細化工V ol . 18, N o . 4Apr . 2001FINE CHEMICA LS中間體水合肼還原芳硝基物的研究張竹霞, 呂榮文, 張珂珂, 高昆玉(大連理工大學精細化工國家重點實驗室, 遼寧大連116012摘要:以Pd C 為催化劑, 水合肼為還原劑研究了p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原反應, 反應在液相色譜跟蹤下進行。80下p 2硝基乙酰苯胺及p 2硝基氯苯還原轉化率達100%所需的條件分別為:n (p 2N O 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催化劑用量11133

2、g (m ol (m ol p 2硝基乙酰苯胺 、反應時間3h ; n (p 2N O 2C 6H 4C l n (N 2H 4H 2O =110118、催化劑用量10g p 2硝基氯苯 、反應時間20m in ; 還原最終產物組成單一, 均為相應的氨基物。關鍵詞:p 2硝基乙酰苯胺; p 2硝基氯苯;32硝基242甲氧基乙酰苯胺; 水合肼中圖分類號:TQ24611文獻標識碼:A文章編號-( -芳胺是極為重要的有機原料, 料、醫(yī)藥、農用化學品、性劑、紡織助劑、。芳胺。目前工業(yè)上采用的還原方法有鐵屑還原、硫化堿還原及催化加氫等, 其中鐵屑法工藝成熟、生產過程容易控制、產品質量好, 但它產生大量廢

3、渣; 硫化堿還原法還原效率低, 一般用于特殊原料還原制芳胺, 而且反應時放出有害氣體, 對操作者及環(huán)境都不利; 隨著人們環(huán)境意識的日益增強, 催化加氫法以其工藝清潔、還原收率高而取代鐵屑法, 但它的設備投資大、生產成本高, 一般僅用于大規(guī)模生產。水合肼還原硝基化合物制芳胺, 具有設備投資小、反應條件溫和、還原收率高、可進行部分還原、不產生廢氣廢渣等特點, 尤其適合小批量、短線芳胺的生產。隨著環(huán)保呼聲的日益增高以及水合肼價格的逐漸降低, 用水合肼作還原劑還原硝基化合物制芳胺將成為一條環(huán)境友好、簡單易行的途徑。作者以p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯以及32硝基242甲氧基乙酰苯胺為對象, 研究了

4、硝基化合物的水合肼還原反應。:(HP1050 ; 氣相色譜-(HP6890G C 5973MS D ; 質譜儀(HP1100 。1. 2硝基物的還原在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250m L 四口瓶中加入100m L 異丙醇, 開動攪拌, 加入5g 硝基物, 升溫至80, 加入一定量的水合肼及催化劑, 保溫反應35h 。反應結束后, 熱過濾, 濾液用減壓蒸餾的方法進行分離。蒸出異丙醇后, 得到產品。用高效液相色譜分析產物含量。2結果與討論2. 1p 2硝基乙酰苯胺的還原經初步的實驗探索, 分別選取反應時間(3、4. 5、6、h 、反應溫度(50、65、80n (p 2NO 2C 6H 42

5、NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 分別為110118、110218、110315, 催化劑用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 進行正交實量分別為5、10、20g 驗, 分析實驗結果得出最佳反應條件為:反應時間6h 、反應溫度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O (m ol p 2硝基乙酰苯胺 。=110218、催化劑用量為20g 1實驗1. 1原料與儀器為降低反應成本, 實驗中以反應溫度80、n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O = 110118、催化劑用(m ol p 2硝基乙酰苯胺 為條件

6、進行p 2硝基乙酰量10g 主要原料:p 2硝基乙酰苯胺(自制 ; p 2硝基氯苯(工業(yè)品 ;32硝基242甲氧基乙酰苯胺(自制 ; 水合肼(分析純 ; 自制Pt C 催化劑:w (Pt =018%, w (水 =5616%。收稿日期:2000-08-30苯胺的Pd C 催化水合肼還原反應研究, 反應由高效液相色譜監(jiān)控, 結果見圖1。從圖1可知, 反應初期反應迅速進行, 反應3h 后 p 2硝基乙酰苯胺的轉化率可達90%以上。另外, 當n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =(m ol p 2硝基乙酰苯胺 110116、催化劑用量為11133g 2.

7、2p 2硝基氯苯的還原同樣以w (Pd =0. 8%的Pd C 催化劑, 催化劑(m ol p 2硝基氯苯 、n (p 2的加入量為10g NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118, 于80下進時, 反應3h p 2硝基乙酰苯胺的轉化率可達100% 。行p 2硝基氯苯的還原。液相色譜分析顯示, 反應混合物中有多種組分存在(見圖4 , 對每一組分用氣相色譜-質譜分析后得知反應體系中存在p 2硝基氯苯、p 2亞硝基氯苯、p 2氯羥胺、p 2氯苯胺, 見圖5 。圖1p 2硝基乙酰苯胺還原時轉化率的變化在對p 2硝基乙酰苯胺的還原反應混合物進行液相色譜分析時發(fā)現(xiàn), 其混合物

8、中僅含原料及還原產物(液相色譜圖見圖2 , 定為p 2氨基乙酰苯胺(的存在, 但在p 2有中間產物存在, 因此又選擇p 2硝基氯苯進行還原反應的研究 。圖4p 2硝基氯苯還原反應混合物的液相色譜圖圖4中t R =81947為原料p 2硝基氯苯, t R =51787為p 2氯代苯基羥胺, t R =5. 175為p 2氯苯胺,t R =41585為p 2亞硝基氯苯。圖5中t R =81947為原料p 2硝基氯苯M =157,t R =41585為p 2亞硝基氯苯M =141, t R =51787為p 2氯代苯基羥胺M =143, t R =51175為p 2氯苯胺M=127。p 2硝基氯苯還

9、原反應的液相色譜跟蹤結果圖6。從圖6可知, p 2硝基氯苯的還原反應速度非常圖2p 2硝基乙酰苯胺還原反應混合物的液相色譜圖快, 反應進行5min 原料已轉化近90%, 反應進行到20min 時反應體系中已無原料硝基物存在, 硝基物圖2中t R =2. 806為原料p 2硝基乙酰苯胺, t R=41668為還原產物p 2氨基乙酰苯胺 。的轉化率達100%。從圖中的曲線變化還可以看出, 亞硝基物的變化曲線是先上升然后下降, 而羥胺的曲線幾乎平貼橫坐標軸, 這說明在p 2硝基氯苯還原成在p 2氯苯胺時中間經亞硝基物及羥胺, 由亞硝基物還原為羥胺的過程比較慢, 所以亞硝基物的量開始有一定積累, 表現(xiàn)

10、為曲線有一峰形; 而由羥胺還原為胺的過程則相對較快, 羥胺的積累量較小, 表現(xiàn)為曲線平緩。圖3p 2氨基乙酰苯胺的質譜圖對比p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺的還原反應可以看出, 在相同的反應條件下, p 2硝基氯苯轉化率達90%僅需5min , 而p 2硝基乙酰苯胺原料轉化率達90%需180min ; 在p 2硝基氯苯的還原體系中, 反應進行30min 體系中目標產物的質量分數(shù)已達98%, 而在p 2硝基乙酰苯胺的還原體系中, 反應進圖3中323. 1為(2M +Na ,173. 1為(M +Na ,15111+為(M +H , 此圖說明該化合物的相對分子質量為150, 與目標化合物p 2氨

11、基乙酰苯胺的相對分子質量相同, 說明還原得到的產物為p 2氨基乙酰苯胺。 行315h 體系中目標產物的質量分數(shù)為90169%。由此說明p 2硝基氯苯的還原速度大大快于p 2硝基乙酰苯胺的還原速度。p 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺結構上的差別在于, p 2硝基氯苯分子中的氯取代基為吸電子基, 而p 2硝基乙酰苯胺分子中的乙酰胺基為供電子基。為了進一步檢驗苯環(huán)上的供電子基對芳硝基物水合肼還原反應的影響, 選擇分散染料所用中間體32硝基242甲氧基乙酰苯胺為對象進行還原研究 。圖5p 2 硝基氯苯還原反應混合物的質譜圖產物收率僅為42. 56%。當催化劑的用量加倍并提高水合肼的用量后, 還原反應體

12、系中氨基物的含量可達w (氨基物 =91152%, 說明32硝基242甲氧基乙酰苯胺較難還原, 從而更加說明苯環(huán)上存在供電子基不利于還原反應的進行。進一步改變反應條件, 32硝基242甲氧基乙酰苯胺的轉化率可達100%。2. 4三個硝基物水合肼還原活性的對比圖6p 2硝基氯苯還原時產物組成的變化將三個硝基物水合肼還原的反應條件及還原后體系中氨基物的含量列于表2。2. 332硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原80下32硝基242甲氧基乙酰苯胺還原反應的表2三個硝基物的水合肼還原反應性對比硝基物p 2硝基氯苯t hn (硝基物 催化劑w (氨基物n (N 2H 4H 2O (g m ol 硝基物 %結

13、果見表1。表132硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原序號1t hn (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 催化劑w (氨基物n (N 2H 4H 2O ( 0153103. 51101. 81101. 81102. 198. 5498. 5642. 56p 2硝基乙酰苯胺32硝基242甲氧基乙酰苯胺3. 51102. 113. 7742. 56由表2可以看出, 隨著苯環(huán)上供電子基團的增加, 還原產物中氨基物的含量逐漸降低, 說明苯環(huán)上帶有供電子取代基時不利于還原反應的進行; 而當苯環(huán)上帶有吸電子取代基時, 硝基物的水合肼還原速度非?？?。從表1中序號1的數(shù)據可以看出, 在比p

14、 2硝基氯苯和p 2硝基乙酰苯胺還原時稍高的水合肼及催化劑用量下還原時,32硝基242甲氧基乙酰苯胺的還原 3結論在p 2硝基乙酰苯胺的水合肼還原反應中, 當n(p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116、催(m ol p 2硝基乙酰苯胺 時, 反應化劑用量為11133g 3h 后p 2硝基乙酰苯胺的轉化率達100%。定條件下三個硝基物的還原轉化率均可達100%, 還原最終產物組成單一, 均為相應的氨基物。還原后將反應液過濾, 蒸餾回收異丙醇后即得產物, 后處理工藝簡單易行。因此具有一定的工業(yè)應用前景。參考文獻:1張珂珂. 水合肼還原硝基化合物的研

15、究B.大連:大連理工大在p 2硝基氯苯的水合肼還原反應中, 反應進行迅速, 當n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118、(m ol p 2硝基氯苯 時, 反應進行催化劑用量為10g 20min 后p 2硝基氯苯的轉化率達100%。在32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼還原反應中, 提高n (32NO 2242OCH 3C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O 及催化劑的用量, 可使32硝基242甲氧基學化工學院精細化工系,2000.2M ax Lauwiner , Paul Rys ,Jorg W issmann. Reduction

16、of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide catalystJ.Applied Catalysis ,1998,A :G eneral 172:141-148.3M ax Lauwiner ,R onny R oth ,Paul Rys. Reduction of aromatic nitrocom pounds with hydrazine hydrate in the presence of an iron oxide hydroxide cata

17、lyst J.Applied , 1999, A :G eneral 177:9-乙酰苯胺的轉化率達100%。在p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯和32硝基242甲氧基乙酰苯胺的水合肼還原反應中, 還原反應的影響非常大于還原反應的進行, :32硝基242甲氧基乙酰苯胺、p 2硝基乙酰苯胺、p 2硝基氯苯。在一:(- , 高級工程, , 主要從事高效液相色譜分析及精細化學品的開發(fā)研究, 先后承擔了“八五”、“九五”等國家重點科技攻關項目中的分析測試工作, 發(fā)表論文多篇。R eduction of Aromatic Nitro Compounds with H ydrazine H ydrateZ

18、H ANG Zhu 2xia ,L R ong 2wen ,ZH ANG K e 2ke ,G AO K un 2yu(State K ey Laboratory o f Dye and Sur factant Fine Chemicals , Dalian Univer sity o f Technology , Dalian 116012, China Abstract :p 2Nitroacetanilide , p 2nitrochlorobenzene and 32nitro 242meth oxyacetanilide were reduced by hydrazine hydra

19、te in the presence of Pd C catalyst. The reduction of three aromatic nitro com pounds was tracked by m onitoring with HP LC. The conversion of p 2nitroacetanilide and p 2nitrochlorobenzene was 100%when n (p 2NO 2C 6H 4NHC OCH 3 n (N 2H 4H 2O =110116,Pt C =11133g m ol p 2nitroacetanilide ,reaction time =3h and reaction tem perature =80, and n (p 2NO 2C 6H 4Cl n (N 2H 4H 2O =110118,Pt C =10g m ol p 2nitrochlorobenzene ,reaction time =20min and reaction tem perature =80.The final products were the corresponding amin o com pounds.K ey w ords :p 2nitroacetanilide ; p 2nitrochlorobenzene ;32n