低變爐催化劑上部添加脫氯劑運(yùn)行分析探討

1、低變爐催化劑上部添加脫氯劑運(yùn)行分析探討王建國(guó)（重慶建峰化工股份有限公司， 重慶 408601）摘要 低變爐催化劑上部添加脫氯劑裝填情況、運(yùn)行情況分析，日常維護(hù)及技術(shù)管理的總結(jié)探討。關(guān)鍵詞 催化劑脫氯劑 裝填 運(yùn)行分析 技術(shù)管理1 概述重慶建峰化工股份有限公司化肥分公司的合成氨裝置是年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨，采用法國(guó)布朗工藝流程的大型合成氨裝置。本裝置采用兩段轉(zhuǎn)化模式、兩級(jí)變換模式的工藝特點(diǎn)。經(jīng)過(guò)兩段轉(zhuǎn)化后，冷卻至388的工藝氣進(jìn)入高溫變換催化劑床層（100R2），在此，一氧化碳與蒸汽反應(yīng)，生成二氧化碳和氫，在高溫變換爐中，大約65%的一氧化碳被變換。高變爐出口氣體殘余一氧化碳3.5%(干基)，溫度4

2、43，壓力2.91MPa，經(jīng)換熱器（100E10）及鍋爐給水預(yù)熱器（100E11）被冷卻到204，然后進(jìn)入低溫變換爐（100R3）中，剩余的一氧化碳有大約89%變換為二氧化碳，低溫變換爐出口氣體殘余一氧化碳0.38%（設(shè)計(jì)），富含二氧化碳17.17%(干基)，溫度231,壓力2.81MPa進(jìn)入二氧化碳脫除工序。工藝流程圖如下圖1：圖1 變換工藝流程2 催化劑、脫氯劑運(yùn)行及裝填情況2.1 低溫變換采用活性組份為Cu的催化劑從1993年6月投產(chǎn)運(yùn)行近19年來(lái)，2009年前共使用了四爐低變催化劑。但是從2009年下半年開始，受到空氣中Cl2的影響，低變催化劑活性失活速度加快。2009年12月更換了新

3、的低變催化劑，2010年3月開始運(yùn)行，到2010年12月31日，催化劑失活嚴(yán)重、床層壓差上升較快，經(jīng)評(píng)估無(wú)法運(yùn)行到一年后的大修，故又更換一爐新的低變催化劑。為了解決低變催化劑受氯氣毒害這一問(wèn)題，2011年在裝填低變催化劑時(shí)，作出一些調(diào)整。減少低變催化劑的裝填量，留出一些空間，在低變催化劑的上部增加裝填了部分脫氯劑。公司現(xiàn)使用的低變催化劑是由盤錦南方化學(xué)催化劑有限公司生產(chǎn)的B205-1型，脫氯劑是江蘇昆山生產(chǎn)的T402型，于2011年1月大修時(shí)裝填。2.2 催化劑裝填情況2010年低變爐使用的催化劑是2009年12月裝填，型號(hào)：B205-1；規(guī)格：5×34；重量：65.94噸。催化劑裝

4、填高度：3260mm。堆密度：1.272T/m3。 2011年使用的低變催化劑是2011年1月裝填，型號(hào)：B205-1；規(guī)格：5×34；重量：56.93噸。催化劑裝填高度：2900mm。堆密度：1.235T/m3。2011年使用的脫氯劑是2011年1月裝填，型號(hào)：T402；規(guī)格：3-5；外形：白色小球；重量：8噸；裝填高度：610mm；堆密度：0.825T/m3。裝填方式，在低變催化劑裝填完成后，安裝2.5mm×2.5mm×0.6mm規(guī)格的不銹鋼絲網(wǎng)，然后再裝填脫氯劑。脫氯劑裝填完畢后，安裝原來(lái)的絲網(wǎng)，最后裝填25的瓷球，以方便催化劑、脫氯劑的卸出以及取樣分析。3

5、 2010年、2011年低變爐運(yùn)行對(duì)比3.1 催化劑裝填高度2011年運(yùn)行的低變爐中催化劑高度為2900mm，低于2010年運(yùn)行的低變爐中的催化劑高度3260mm，高度差為360mm。原因?yàn)?011年低變爐中，在低變催化劑上部加裝了610mm的脫氯劑。高度對(duì)比如下表1。表1 催化劑裝填高度對(duì)比表2010年2011年測(cè)溫點(diǎn)催化劑高度mm測(cè)溫點(diǎn)催化劑高度mmTC1273260TC1272900TI1332700TI1332870TI1341830TI1342000TI135920TI1351090TI13690TI136260TI1370TI13703.2 運(yùn)行參數(shù)對(duì)比分析由于兩年的催化劑都運(yùn)行時(shí)

6、間不長(zhǎng)，每爐催化劑只運(yùn)行了一年，所以，通過(guò)常規(guī)的幾個(gè)參數(shù)如：出口CO%、平衡溫距、變化率比較，很難做出催化劑運(yùn)行情況優(yōu)劣的判斷。具體的參數(shù)如下：3.2.1 低變爐出口CO%建峰化肥合成氨裝置對(duì)低變出口CO%的監(jiān)測(cè)有兩種方式，即在線分析儀和分析工的手動(dòng)分析，兩種分析結(jié)果有一點(diǎn)差別，但是整體趨勢(shì)一致，基本能保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。很可能受到催化劑高度的影響，2011年低變出口CO%略高。以下表2、3中的部分?jǐn)?shù)據(jù)是2010年與2011年兩年低變出口CO%的對(duì)比。表2 催化劑裝填高度對(duì)比表日 期系統(tǒng)負(fù)荷（FC100Nm3/H）在線CO%分析（AI100）手動(dòng)分析CO%2010-3-15320100.23

7、0.22010-4-7320220.23 0.22010-5-15320300.242010-6-17320210.242010-7-23320320.252010-8-12320340.210.22010-9-17320160.212010-10-20320090.22010-11-22320090.210.212010-12-20320440.220.212010-12-25320300.22全年平均308510.2220.205表3 2011年低變出口CO%日期系統(tǒng)負(fù)荷（FC100Nm3/H）在線CO%分析（AI100）手動(dòng)分析CO%2011-3-2320090.20.23 2011-4

8、-23320220.252011-5-10320200.240.232011-6-11320190.252011-7-13320120.240.232011-8-30320040.252011-9-31320130.260.232011-10-7320170.240.222011-11-21320350.240.242011-12-2320370.252011-12-23320440.240.23全年平均304550.2410.233.2.2 平衡溫距、變換率平衡溫距、變換率是催化劑運(yùn)行的一個(gè)重要參數(shù)，但是由于在計(jì)算中涉及到出口CO %，所以，2011年與2010年兩爐低變催化劑的平衡溫距、變

9、換率，均有一定差別。而2010年低變催化劑并沒有全部失活，只是活性下降比較快。所以，平衡溫距、變換率與2011年的運(yùn)行情況比較，無(wú)法直接判斷催化劑活性的下降情況。以下圖2、3中的部分?jǐn)?shù)據(jù)是2010年與2011年兩爐低變催化劑的平衡溫距、變換率的對(duì)比。圖2 2010年、2011年低變爐催化劑平衡溫距圖3 2010年2011年低變爐催化劑變換率3.2.3 床層溫差變化低變催化劑床層溫差的變化一直是判斷低變催化劑活性下移的重要參數(shù)，低變爐的床層溫度按照從上到下分別為TI133、TI134、TI135、TI136，進(jìn)出口溫度為TC127、TI137。為了便于對(duì)溫差數(shù)據(jù)的對(duì)比，特設(shè)定：T2=TI134-

10、TI133、T3=TI135-TI134、T4=TI136-TI135。通過(guò)對(duì)2010年和2011年的溫差數(shù)據(jù)對(duì)比，運(yùn)行一年后，2011年的催化劑效果明顯好于2010年， T2仍有5左右，變化趨勢(shì)舒緩，沒有2010年的趨勢(shì)陡峭。2011年T3的上升趨勢(shì)也比較平緩，而初始溫度較2010年高，主要是催化劑裝填量減少，高度下降所致。其中，2012年2月溫差的下降是受系統(tǒng)負(fù)荷太低，而使溫差下降。溫差趨勢(shì)圖見下圖4、圖5：圖4 2010年低變爐催化劑床層溫差圖5 2011年低變爐催化劑床層溫差3.2.4 床層壓差催化劑床層的壓差主要跟催化劑粉化程度密切相關(guān)，CL2對(duì)低變催化劑的毒害主要表現(xiàn)在，低變催化劑

11、的活性成分Cu的微晶就由100 Å左右長(zhǎng)大到10000 Å以上的顆粒，催化劑內(nèi)部結(jié)垢很快被摧毀，活性和強(qiáng)度驟然大降，不但造成催化劑的活性迅速降低，而且使催化劑粉化嚴(yán)重，壓差快速升高。從2010年卸出的催化劑可以看出，如下圖6：圖6 2010年低變爐催化劑卸出情況2011年與2010年催化劑初始床層壓差都只有22Kpa左右（相同高負(fù)荷下），但是2010年的催化劑隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，壓差在逐漸上升，特別是在后期上升速度加快。運(yùn)行一年后，比2011年床層壓差高45Kpa左右。壓差趨勢(shì)圖見下圖7、圖8：圖7 2010年低變爐催化劑床層壓差圖8 2011年低變爐催化劑床層壓差3.2.

12、5 運(yùn)行一年后催化劑活性高度下降情況低變催化劑被氯毒害后，出現(xiàn)了Cu7Cl4（OH）10（H2O），ZnCl24Zn（OH）2等物相。證明Cl-1對(duì)Cu直接毒害，并使間隔體ZnO變質(zhì)。生成新物質(zhì)的熔點(diǎn)低而易升華，又易溶解于水，在低變工藝條件下，則這些氯毒化合物可以穿透整個(gè)催化劑床層。即使進(jìn)氣氯源被切斷，催化劑的氯毒區(qū)也將繼續(xù)擴(kuò)展，可能使整個(gè)催化劑床層中毒，使用壽命大為縮短。 2010年與2011年比較，低變爐裝填同樣型號(hào)的低變催化劑，運(yùn)行時(shí)間相同，只是2011年在低變催化劑上部加裝了部分脫氯劑，相應(yīng)的減少了低變催化劑的裝填量。為了更加直觀的顯示催化劑活性失活下移情況，利用催化劑床層溫度，作出催

13、化劑活性下降示意圖，可以看出，2011年催化劑活性高度下降減緩。2010年底，催化劑更換前運(yùn)行時(shí)間3月12日至12月31日，催化劑完全失活高度約在1160mm。而2011年底，催化劑更換前運(yùn)行時(shí)間3月9日至12月31日，催化劑完全失活高度約在650mm。雖然2011年比2010年低變催化劑裝填量少，但是運(yùn)行一年后，催化劑的有效活性高度比2010年還要高。如下圖9、10： 圖9 2010年催化劑失活高度示意圖 圖10 2011年催化劑失活高度示意圖4 日常維護(hù)及技術(shù)管理4.1 建立催化劑運(yùn)行臺(tái)賬，隨時(shí)監(jiān)控催化劑運(yùn)行參數(shù)，如：床層溫差、床層壓差、活性高度變化等。相關(guān)趨勢(shì)圖與去年作比較，利于監(jiān)測(cè)和分

14、析。4.2 成立攻關(guān)小組，研究相關(guān)低變催化劑氯中毒的預(yù)防、技改等問(wèn)題。4.3 嚴(yán)格控制日常運(yùn)行的工藝參數(shù)，如低變爐入口溫度TC127按照202控制，正負(fù)波動(dòng)范圍±2。特別是加強(qiáng)開停車時(shí)的溫度控制，避免溫度大幅度波動(dòng)對(duì)催化劑的沖擊，以及防止溫度升高后增加CL- 下移的速度。4.4 編制停車后，低變爐催化劑的保護(hù)方案。為了不使頂部中毒的催化劑中的CL2更多的帶入下層催化劑中，在進(jìn)口管線增加泄壓放空管，采取進(jìn)口泄壓的方式，進(jìn)行泄壓、置換。5 總結(jié)探討5.1 通過(guò)運(yùn)用幾種手段及數(shù)據(jù)的分析，2011年在低變催化劑上部添加部分脫氯劑后，整個(gè)低變催化劑的運(yùn)行效果比較好。較好的延長(zhǎng)了低變催化劑的活性

15、壽命，降低了催化劑中毒下移的速度。同時(shí)，從催化劑床層壓差保持穩(wěn)定來(lái)看，催化劑的粉化也較輕。但是，由于脫氯劑是加裝在低變催化劑的上部，無(wú)法測(cè)出經(jīng)過(guò)脫氯劑后的氯含量，所以無(wú)法分析經(jīng)過(guò)脫氯劑后的氯氣含量，無(wú)法對(duì)脫氯劑的脫氯效果、使用情況作出更加詳細(xì)的評(píng)估。故攻關(guān)小組將進(jìn)行在低變爐前增加小型脫氯罐的可行性研究。5.2 另外，大氣中氯含量的變化，也是影響催化劑運(yùn)行的一項(xiàng)重要原因。2011年的氯氣分析與2010年的比較，在最高值上有所降低，見下表4、表5： 表4 2010年空氣中氯氣分析數(shù)據(jù)日期取樣時(shí)間樣點(diǎn)Cl2 L/L2010.4.97:09綜合樓走廊的空氣0.062010.4.97:04綜合樓側(cè)的空氣

16、0.042010.6.221:30綜合樓走廊<0.022010.8.2810:35100C10.032010.9.810:10100C1進(jìn)口0.20 2010.9.922:20復(fù)合肥后門平壩0.622010.10.323:10綜合樓靠分析車間鋼瓶間0.032010.10.821:55壓控室樓梯平臺(tái)0.022010.10.205:05綜合樓靠分析車間鋼瓶間0.062010.11.320:00壓控室樓梯平臺(tái)<0.022010.12.85:45壓控室一樓大壩0.02表5 2011年空氣中氯氣分析數(shù)據(jù)日期取樣時(shí)間樣點(diǎn)Cl2 L/L2011.1.2210:45供氣廠房?jī)?nèi)0.022011.3.318:15合成壓控<0.022011.4.77:30壓控平臺(tái)0.04 2011.5.128:18綜合樓東側(cè)0.048:25一化壓控平臺(tái)0.052011.7.1810:30壓控平臺(tái)0.0310:40綜合樓東側(cè)0.022011.8.220:50綜合樓東側(cè)