25.原創(chuàng)瀝青基碳纖維性能與生產(chǎn)工藝基本原理

1、原創(chuàng)|瀝青基碳纖維性能與生產(chǎn)工藝基 本原理很高興有這樣一個平臺與大家進(jìn)行交流，我今天介紹一些有關(guān)瀝青碳纖維的知識，供大家參考和交流。提到瀝青碳纖維，大家會想到什么呢？我想可能會有這樣一些關(guān)鍵詞：便宜！性 能差！難！我的回答是：這些都對但又不完全完全正確！一般來說，通用級瀝青碳纖維比較便宜，但高性能瀝青碳纖維卻很貴！通用級瀝 青碳纖維的性能較低，但高性能瀝青碳纖維具有超高的模量。當(dāng)然，制備兩類瀝青碳 纖維的難度都很高。今天我想談兩個方面，一是瀝青碳纖維的制備，另一個是瀝青碳纖維的應(yīng)用。瀝青碳纖維與 PAN碳纖維有很多共同之處，這方面我就不多說了，前面幾位老師 已經(jīng)講得非常好了。這里，我就談?wù)劄r青

2、碳纖維與PAN碳纖維不同之處。先說說瀝青碳纖維的制備吧，要制備瀝青碳纖維首先得要有瀝青吧，問題就出來了，你一定會問用什么瀝青？什么樣的瀝青適合制備碳纖維呢？這個問題就是瀝青碳纖維的第一個難點，其實我也很難準(zhǔn)確的告訴你能制備瀝青碳纖維的瀝青是什么樣的！為什么呢？這是因為瀝青是一種以稠環(huán)芳煌為主混合物， 有一些組分是不溶的，所以很難準(zhǔn)確地測出它的分子量、分子量分布，更難準(zhǔn)確地表 征其分子結(jié)構(gòu)，這一點就與PAN不同了。那么怎么辦呢？我們得想一些選擇瀝青的標(biāo)準(zhǔn)吧！通常，能制備碳纖維的瀝青要滿足以下幾個要求：1、合適的黏度，在紡絲條件下黏度一般在 10pa.s以下，并且比較穩(wěn)定，隨溫度的波動不能有太大的

3、變化；2、能夠拉絲；3、灰分、雜質(zhì)含量低；4、適當(dāng)?shù)难趸钚?。在這幾個條件中，前 3個條件主要影響紡絲過程，決定了瀝青是不是能制備出纖維，第4個條件對后處理過程有很大影響。了解了對瀝青的基本要求后，下一步我們就可以著手制備瀝青了，第二個問題出 現(xiàn)了，用什么原料制備瀝青呢？通常用3類原料，煤系、石油系和純化合物系。前兩個原料通常是煤化工、石油 化工的副產(chǎn)物，如：煤焦油、石油渣油等，純化合物主要是蔡和甲基蔡。好了，原料有了，下一步就是制備方法了。瀝青的制備的方法也與原料有關(guān)，不 是所有原料都可以用一種方法的，以煤系和石油系為原料，通常采用熱縮聚的方法, 有時也會結(jié)合溶劑萃取工藝，有時也有采會用加氫

4、工藝。而以蔡和甲基泰為原料主要 采用催化法。卜面給大家看看制備瀝青的幾個工藝流程圖:串間產(chǎn)幡溟納鼠（1> ISMpa.焦碎熱地聚（2）中間福局ka e 三心j aci tMX>Omin這是熱縮聚工藝制備中間相瀝青的工藝。石施油胃溶劑分* 郭中閽相鴕垂體這是溶劑分離結(jié)合熱處理的工藝。T陶1r加氫處理 3&0TO0C預(yù)中間相徹青SPt 2S0-500C,一 生草華三；中上圖是加氫處理工藝。下面就簡單介紹一些催化法。催化法也有幾種不同路線，催化劑主要有兩類，一個是ALC13體系，另一個是HF/BF3體系，這是日本持田藏J教授在上世紀(jì)80年代開發(fā)的一種工藝。目前國內(nèi)兩種工藝在使用。

5、前一種催化劑的優(yōu)點是，簡單，腐蝕性小，缺點是難以從瀝青中完全除掉。后一種催化劑的優(yōu)點是催化效率高，產(chǎn)品性能好，催化劑易除去，缺點是催化劑腐蝕性太強，毒性大！很難處理！* 0, IKPa. I l*3h中阿相新it » SPi 245 -320Ci好貸聚班昆上圖是催化法的工藝路線之一。好了，瀝青的制備就介紹到這里了。上面談了一下制備瀝青的一些方法，通過上述方法可以制備出兩種類型的瀝青： 各向同性瀝青和各向異性瀝青（也叫中間相瀝青），由于瀝青分子是以稠環(huán)芳煌結(jié)構(gòu) 為主，分子是呈片狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)片狀結(jié)構(gòu)尺寸足夠大時，就會產(chǎn)生片層的堆積，形成液 晶結(jié)構(gòu)，這時就出現(xiàn)光學(xué)各向異性的特征，也就是形成了

6、中間相。相反，如果瀝青分 子的尺寸不夠大，或者有較多的支鏈或烷基結(jié)構(gòu)時，就不能形成液晶，表現(xiàn)為光學(xué)各 向同性的特征，形成的是各向同性瀝青。下面給大家看看中間相瀝青的結(jié)構(gòu)模型，大 家就會更清楚了。上圖形象的給出了中間相片層堆積的狀態(tài)。卜面再給大家看一個圖，這是我在實驗室自己照的，這個圖顯示了中間相瀝青的 形成過程。解釋一下這個圖，第一個照片是剛剛出現(xiàn)中間相小球，紅色和黃色兩點是中間相小球，其他部分是各向同性瀝青（被稱為母液），第二個圖是長大了的中間相小球，隨著反應(yīng)時間的進(jìn)行，母液中的各向同性瀝青分子不斷轉(zhuǎn)化為中間相小球，中間相小球直接不斷碰撞合并為大球，中間相小球就這樣不斷長大；第三個圖是中間相

7、小球長大到一定程度后，發(fā)生解體，形成整體中間相。中間相瀝青和各向同性瀝青的結(jié)構(gòu)不同，制備的碳纖維的性能也有很大差別，中間相瀝青可制備出高性能瀝青碳纖維，各向同性瀝青只能制備出通用級瀝青碳纖維。有了瀝青之后，就可以開始下一步了-紡絲。這是把瀝青變成瀝青纖維的過程,原理很簡單，大家都吃過拔絲蘋果、拔絲紅薯吧，知道這個絲是怎么拔出來的嗎？關(guān)鍵是熬糖，把白糖或冰糖放在鍋里小火熬化，等火候合適的時候把蘋果或紅薯放進(jìn)去,翻一下就可以出鍋了，這時的糖就可以拔出絲了。瀝青紡絲的原理也是一樣的，首先 要把瀝青熔化，當(dāng)瀝青的黏度合適的時候就可拔絲了，也就可以紡絲了。與PAN不同瀝青的紡絲采用熔融紡絲工藝，原理圖如

8、下：進(jìn)氣口這個圖是我很多年前畫的。紡絲的關(guān)鍵控制因素是紡絲溫度、壓力和收絲速度，溫度可以通過瀝青的流變特 性曲線確定，選擇黏度較低而變化不大的溫度區(qū)間（我們通常稱之為可紡溫間）。紡 絲壓力和收絲速度對纖維的直徑和紡絲的連續(xù)性有影響，可根據(jù)具體情況進(jìn)行調(diào)節(jié)。紡絲的另外一個重要因素是噴絲孔的結(jié)構(gòu)，這是各個廠家的技術(shù)秘密。不同晦世板培相可升蟾勤商的鎏喻勿； 士取這個圖給出了不同噴絲板結(jié)構(gòu)對碳纖維結(jié)構(gòu)的影響,后面的兩個電鏡照片是我們實驗室制備的。通過紡絲得到了瀝青纖維，瀝青纖維的強度極低，記得我第一次在實驗室看瀝青紡絲時候，紡絲的老師示意我不要說話，當(dāng)時不明白是什么意思，后來知道了，他是怕我說話時把瀝

9、青纖維吹斷?？梢姙r青纖維是多么脆弱?？梢姡褟姸冗@么低的瀝青纖維轉(zhuǎn)變成高性能碳纖維是多么不容易呀！這就是制備瀝青碳纖維的另一個難點所在！下一步就是瀝青纖維的氧化、碳化和石墨化過程，這個過程與PAN碳纖維基本一致，只是氧化過程的反應(yīng)會簡單一些：氧化過程通過控制升溫速度，最終溫度，恒溫時間，張力等幾個因素來優(yōu)化工藝條件。氧化過程的反應(yīng)機理大致如下：R-Ar-CM-Ar-CM-Ar這是我們自己推導(dǎo)的反應(yīng)模型。接著就是碳化、石墨化過程，這與PAN碳纖維基本相似，這里就不多講了。下面我介紹一下瀝青碳纖維的應(yīng)用。瀝青碳纖維分為兩類，一個是通用級碳纖維,一個是高性能碳纖維，兩類碳纖維的性能不同應(yīng)用領(lǐng)域也不

10、同。先介紹一下通用級瀝青碳纖維，一般情況下，通用級瀝青碳纖維的強度都小于1GPa,模量3050GPa,生產(chǎn)廠家有：日本的吳羽化學(xué)、大阪瓦斯、日本石墨和中國的 鞍山塞諾達(dá)等，產(chǎn)品形式為碳纖維氈（包括硬氈和軟氈兩類）、短切碳纖維和碳纖維 粉等，應(yīng)用領(lǐng)域包括高溫爐的保溫材料，高溫密封材料，橡膠塑料的填料等；通過活 化處理制成活性碳纖維可以由于水處理、空氣凈化等領(lǐng)域。通用級瀝青碳纖維通常不 做成連續(xù)長絲，生產(chǎn)的難點相對低一些。高性能瀝青碳纖維是由中間相瀝青制備的，通常要制備成連續(xù)長絲，因而難點極高。目前有美國的cytec公司、日本的三菱和日本石墨等幾家公司能夠生產(chǎn)高性能瀝青碳纖維（中間相瀝青碳纖維）。

11、也只有這三家公司能生產(chǎn)中間相瀝青碳纖維。我國 也建成了一條中試生產(chǎn)線，目前正處在試生產(chǎn)階段。下面介紹一下中間相瀝青碳纖維的基本性能吧。美國 Cytec 公司生產(chǎn)Thornel 系列中間相瀝青基碳纖維產(chǎn)品，其中最著名的是ThornelK1100 為高導(dǎo)熱型碳纖維，其主要性能為：拉伸強度3100MPa、 拉伸模量965GPa、密度 2.20g/cm3 ，導(dǎo)熱系數(shù)為900-1000W/mK 。這個數(shù)據(jù)是幾年前從Cytec 公司網(wǎng)站上查到的，大約在兩年前，Cytec 公司從網(wǎng)站上刪除了有關(guān)K1100 的數(shù)據(jù)。日本三菱化學(xué)公司產(chǎn)品商標(biāo)為DIALEAD,生產(chǎn)2K、10K、12K系列連續(xù)長絲產(chǎn)品和短切纖維產(chǎn)

12、品，2K 產(chǎn)品中的牌號K113D2U 的纖維的主要性能為：拉伸強度3700MPa、拉伸模量 935GPa、斷裂伸長為0.4%、密度2.2g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為800W/MK、纖維直徑為11um。日本石墨纖維公司產(chǎn)品包括Granoc YSH-A 系列高模、高壓縮強度碳纖維，纖維直為7(1, Granoc CN系列高模產(chǎn)品，直徑為 10科，Granoc XN系列低模高應(yīng)變碳纖維，直徑為 10(1, Granoc YS-A系列超高模瀝青基碳纖維等，此外還生產(chǎn)Granoc短切纖維、Granoc 預(yù)浸料和Granoc 碳布包括供航天工業(yè)使用的超輕超薄碳布等。其中， YS-95A 的主要性能為：拉伸強度3

13、530MPa、 拉伸模量900GPa、 斷裂伸長為0.3%、密度2.19g/cm3 ,導(dǎo)熱系數(shù)為600W/mK,產(chǎn)品的規(guī)格有1.5K、3K、6K等。中間相瀝青碳纖維的應(yīng)用與其性能有密切關(guān)系。下面介紹一下中間相瀝青碳纖維的兩個主要應(yīng)用領(lǐng)域。在工業(yè)上的應(yīng)用：利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個特點：1 、輕質(zhì)高剛度( light weight and high stiffness)；2、低變形(low deflection )；3、低震動 ( low vibration ) ； 3、 熱穩(wěn)定 (零熱膨脹系數(shù))( thermal stability ， Zero CET) 。具體應(yīng)用有：大尺寸羅拉、機械臂、驅(qū)動軸、建筑工程、釣魚竿、自行車等。在衛(wèi)星上的應(yīng)用：利用了中間相瀝青碳纖維的以下幾個特點：1 、輕質(zhì)高剛度( light weight and high stiffness ) 2、 熱穩(wěn)定 (零熱膨脹系數(shù))( thermal stability ，Zero CET )；3、高熱導(dǎo)率(high thermal conductivity )。應(yīng)用的方面有，天線/反