靜電紡絲技術(shù)的研究

1、杭州師范大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）外文文獻(xiàn)翻譯TiO2納米纖維薄膜的制備及其光催化研究杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院應(yīng)化081班應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè) 林潔 指導(dǎo)老師：葉映雪摘要 二氧化鈦是對(duì)光催化非常有用的最好半導(dǎo)體光催化劑中的一種。在這篇文獻(xiàn)中，我們通過(guò)快速淬滅的靜電紡絲處理過(guò)程來(lái)制備二氧化鈦納米纖維薄膜。制備的薄膜由連續(xù)的并且多孔的銳鈦礦二氧化鈦納米纖維組成，該納米纖維的直徑大小為60-115nm。同時(shí)，我們得到了一種最佳的淬滅方法。光催化測(cè)量研究表明，銳鈦礦TiO2納米纖維薄膜的光催化效率為72%，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于銳鈦礦TiO2薄膜的光催化效率（44%）。我們認(rèn)為，大的而且特殊的表面積大大地提高了光催

2、化反應(yīng)性能，同時(shí)，較好的形狀保留特性使其具有了很好的恢復(fù)性和實(shí)用性能。在這里，我們將討論其對(duì)環(huán)境凈化的潛在應(yīng)用。關(guān)鍵詞 纖維技術(shù) 靜電紡絲 納米材料 納米纖維 光催化活性1.引言由于二氧化鈦具有很高的光活性、久耐光性、化學(xué)和生物惰性、機(jī)械穩(wěn)固性和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，其過(guò)去常常被認(rèn)為是可作為光催化1的最好半導(dǎo)體光催化劑中的一種。由于光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的表面，高的表面積和體積比對(duì)于增加分解速率具有非常重要的意義。TiO2納米粒子和納米晶狀薄膜已經(jīng)展示了非常高的光催化活性2,3。就這些形式的TiO2而言，雖然已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但是納米粉末具有很低的恢復(fù)性和回收利用性限制，納米薄膜具有很小的接觸

3、面積，故此將其用于商業(yè)用途還存在著很大瓶頸。納米纖維有望解決這些問(wèn)題，因?yàn)槠浣Y(jié)合了納米粉末和薄膜兩者的特點(diǎn)，如連續(xù)性和容易制備成多孔透氣的納米纖維薄膜，同時(shí)又是由納米晶體構(gòu)成的4。然而，據(jù)我們所知，先前的研究主要聚焦于利用靜電紡絲制備技術(shù)制備TiO2納米纖維5,6，雖然在250nm TiO2纖維16方面已經(jīng)做了很多工作，但是對(duì)于直徑小于100nm的TiO2納米纖維的光催化性質(zhì)卻只有非常少的經(jīng)驗(yàn)研究。制備TiO2納米粉末7,8、納米管9和納米線10的方法有很多種，但是用于制備TiO2納米纖維卻僅僅只有幾種，如靜電紡絲技術(shù)5、水熱法11等等。其中，靜電紡絲技術(shù)可用于制備直徑從幾十到幾百納米12連續(xù)

4、變化的纖維方面，而且已經(jīng)成為了一種成熟的方法，從而很容易得到用于水凈化的多孔透水納米纖維薄膜。在這篇文獻(xiàn)中，通過(guò)使用快速淬滅過(guò)程的靜電紡絲處理技術(shù)以制備TiO2納米纖維纖維薄膜。包括快速淬滅過(guò)程在內(nèi)的制備參數(shù)已經(jīng)被有系統(tǒng)地放大到了最大。我們已經(jīng)制得了純銳鈦礦晶體且直徑為50200nm的TiO2納米纖維。同時(shí)，我們對(duì)采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維薄膜和CVD制備的薄膜的光催化性能進(jìn)行了比較。采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米結(jié)構(gòu)在Rhodamine B的光減反應(yīng)中展現(xiàn)了非常好的光催化活性。之后，我們分別討論了各自的光催化反應(yīng)機(jī)理。此外，TiO2納米纖維薄膜的潛在光催化應(yīng)用也會(huì)被介紹到。2.實(shí)驗(yàn)研究在參考

5、4中，有對(duì)靜電紡絲技術(shù)設(shè)備的介紹。將0.3g高分子量的聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（Aldrich，Mw1300000）、7g乙醇、3gTi(OC4H9)4（Aldrich）加入到以乙?；鳛榻j(luò)合劑的6g乙醇中，得到一混合溶液。用磁力攪拌器攪拌12h。接著，將得到的前導(dǎo)溶液快速地裝載到一個(gè)裝有不銹鋼針頭的塑料針筒中。使用針筒的抽吸能力以控制裝載速度。把一片磨過(guò)的鋁箔（2.5g）放在針頭尖處下5cm的位置，以連接納米纖維。在靜電紡絲過(guò)程后，將纖維片在350-550的環(huán)境中淬滅，從而得到了銳鈦礦TiO2納米纖維薄膜。采用熱重分析和微分熱學(xué)分析（TGDTA）方法對(duì)紡絲纖維片進(jìn)行檢測(cè)，以獲得一個(gè)最高

6、的快速淬滅方式。并使用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米纖維的形態(tài)，同時(shí)用Rigaku D/2550衍射器（Cu K輻射）記錄下納米纖維的X-射線衍射圖案。光催化活性估測(cè)過(guò)程與參考文獻(xiàn)13所描述的相似。在黑暗條件下，把一片面積為10.010.0mm2、重量為20.0mg的TiO 2納米纖維薄膜放入Rhodamine B溶液中15min，以達(dá)到吸附解析平衡。之后，在紫外燈下照射2h。在UV處理 過(guò)程之前，需要將分散在溶液中的纖維通過(guò)離心的方法進(jìn)行分離。最后，從反應(yīng)混合溶液中取出幾毫升液體，并裝載到一個(gè)UVvis光譜儀（UV1601，Rigaku，Japan）容器中。通過(guò)比對(duì)該Rhodamine B

7、溶液和最初Rhodamine B溶液在550nm處特征吸收峰強(qiáng)度，其相應(yīng)的濃度就可以被測(cè)定。此外，我們還使用了同樣的光催化測(cè)量條件，將以大氣壓CVD（APCVD）方法14制備的TiO2樣品和同樣面積且均約為20.0mg的TiO2納米纖維薄膜（10.010.0mm2）進(jìn)行了比較。3.結(jié)論與討論Fig. 1顯示了PVP/Ti(OC4H9)4的熱重和微分熱學(xué)分析結(jié)果。其中包括三個(gè)熱重分析步驟。第一個(gè)步是一個(gè)71.2110的升溫過(guò)程，大約有15%的重量損失，這是由于表面上的吸收水分和有機(jī)物質(zhì)的蒸發(fā)引起的。第二步是300.5-318.3的變溫過(guò)程，大約有36.9%的重量損失，并且伴隨著在DTA曲線上一個(gè)

8、強(qiáng)的正吸收峰出現(xiàn)（332.1）。這可能是由于PVP側(cè)鏈與其他有機(jī)物質(zhì)的分解以及從無(wú)定形TiO2變成銳鈦礦形TiO2的晶形轉(zhuǎn)變引起的。第三步的溫度大約保持在435.3，其中有30.4%的重量損失，在DTA曲線上呈現(xiàn)出一個(gè)強(qiáng)的正的熱吸收峰，這是由于PVP主體鏈的進(jìn)一步分解和從TiO2進(jìn)一步變成銳鈦礦形TiO2的晶形轉(zhuǎn)變引起的。當(dāng)溫度高于435.3時(shí)，沒(méi)有出現(xiàn)重量損失，這一現(xiàn)象表明由有機(jī)成分減少導(dǎo)致的重量減少的終止。根據(jù)TG-DTA的結(jié)果可以得出結(jié)論，快速淬滅的過(guò)程設(shè)計(jì)應(yīng)是（900.5h+3101.5h+4301.5h），并控制升溫速度為150/h。Fig. 1 PVP/ Ti(OC4H9)4的TG

9、DTA曲線（嵌入物：綠色靜電紡絲纖維）。Fig. 2顯示了TiO2納米纖維薄膜的典型SEM圖片。這些纖維形成大面積的統(tǒng)一且連續(xù)的一層，其中綠色的纖維薄膜的直徑有5cm（如Fig. 1所示），最大的淬滅薄膜達(dá)到了4cm2且沒(méi)有一點(diǎn)裂縫。根據(jù)Fig. 2（上）所顯示的EDS圖案可知，只有鈦元素和氧元素被檢測(cè)到，這就表明淬滅過(guò)程已經(jīng)將C和H雜質(zhì)從纖維薄膜樣品中去除。Fig.2（下）中嵌著的SEM圖片顯示了個(gè)別淬滅且直徑為65nm的TiO2納米纖維膜。根據(jù)高放大率圖片計(jì)算可得，每100根納米纖維的的平均直徑為9025nm。PVP/ Ti(OC4H9)4的綠色纖維的平均直徑大約15030nm。引起空間上

10、的減少的原因是，從TG-GTA曲線中可知，在淬滅過(guò)程中，綠色納米纖維損失了PVP和其他有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)，TiO2的晶形也發(fā)生了轉(zhuǎn)變。這張較高分辨率的SEM圖片還顯示，TiO2納米纖維具有多孔透氣結(jié)構(gòu)的光催化特性。Fig. 2. TiO2納米纖維薄膜（a）、嵌入EDS圖形的淬滅薄膜（上）和單個(gè)TiO2納米纖維（下）的SEM圖片。Fig. 3. TiO2納米纖維薄膜在淬滅前后的XRD圖形。Fig. 3顯示了納米纖維薄膜樣品淬滅前后的XRD圖像。很顯然，最初的纖維薄膜是一個(gè)無(wú)定形相。在淬滅過(guò)程之后，出現(xiàn)了銳鈦礦形TiO2的所有峰。因此，可以確認(rèn)，這是純凈銳鈦礦形的透明TiO2物質(zhì)，其完美晶面為101。

11、以550nm作為Rhodamine B的UV-vis光譜特征峰的標(biāo)準(zhǔn)高度，可以比較出銳鈦礦形TiO2納米纖維薄膜和以APCVD制備的TiO2膜的光催化活性大小。為了得到一個(gè)定量的比較，我們把APCVD制備的TiO2膜作為導(dǎo)向樣品，這一樣品的表面積為10.010.0mm2，重量為20.0mg。之后再準(zhǔn)備一片同樣面積（10.010.0mm2）且相同質(zhì)量（20.0mg）的TiO2納米纖維薄膜。在相同外界條件下，用紫外光照射2h，就可以定量地估算出以上兩種樣品的光催化活性。從Fig. 4可知，和APCVD制備的TiO2樣品相比，銳鈦礦形TiO2納米纖維薄膜的光催化活性要高很多。根據(jù)計(jì)算，APCVD制備

12、的TiO2膜的效率為44%，靜電紡絲處理得到的TiO2納米纖維薄膜為72%。Fig.4. UV-vis光譜中對(duì)高度為550nmRhodamine B特征吸收峰的比較，樣品有：（a）純Rhodamine B溶液；（b）APCVD制備的TiO2膜；（c）銳鈦礦形TiO2納米纖維薄膜。因?yàn)殪o電紡絲納米纖維的表面積比薄膜大將近1-2倍15，且納米纖維又具有多孔透氣結(jié)構(gòu)，TiO2納米纖維薄膜的Rhodamine B表面吸收比TiO2膜提高很多。在紫外光的照射下，TiO2納米纖維薄膜形成了電子孔洞配對(duì)，由于遷移長(zhǎng)度短較，該電子孔洞配對(duì)很容易轉(zhuǎn)移到纖維的表面。此時(shí)，電子就把氧氣轉(zhuǎn)化成水，光引發(fā)的孔洞可能將表

13、面OH基團(tuán)首先氧化成氫氧根離子，即就是氧化了吸附在納米纖維表面的Rhodamine B?？梢缘贸鼋Y(jié)論， 我們已經(jīng)制得的TiO2納米纖維薄膜由于存在很大且特殊的表面和光催化活性， 與APCVD制得的TiO2膜相比，其光催化能力提高了很大。此外，從光催化應(yīng)用方面來(lái)看，由大量直徑為50-200nm的TiO2納米纖維交織的TiO2納米纖維薄膜材料同樣具有很好的形狀保留特性，這尤其是在有關(guān)污水和大氣等環(huán)境凈化領(lǐng)域非常有用。4.結(jié)論采用快速淬滅的靜電紡絲技術(shù)可以制備得到TiO2納米纖維薄膜。我們得到了一個(gè)最好的快速淬滅方案：90 0.5 h+3101.5 h+4301.5 h。一致且連續(xù)的大面積TiO2納

14、米纖維可以通過(guò)高溫淬滅處理得到。我們還確認(rèn)了純凈銳鈦礦形的透明TiO2物質(zhì)，其完美晶面為101。我們以高度550nm作為Rhodamine B的UV-vis光譜特征峰做出了比較，可以得出結(jié)論，纖維薄膜的光催化活性為72%，這要比APCVD膜（44%）高出很多。TiO2納米纖維薄膜具有很大且特殊的表面積以及很好的形狀保留特性，所以其光催化性能在有關(guān)污水和空氣等環(huán)境凈化領(lǐng)域具有廣的應(yīng)用前景。鳴謝感謝中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)給我們提供的資金支持（No.50772098）。注：此文譯自 Xiwen Zhang, Shiyou Xu, Gaorong Han, Fabrication and photoc

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