電分析化學導論

1、第十三章電分析化學導論十三章電化學分析導論13-1為什么不能測定電極的絕對電位，我們通常使用的電極電位是如何得到的？答：不能。電池都是至少有兩個電極組成的，根據(jù)它們的電極電位，可以計算出電池的電動勢。但是目前還無法測量單個電極的電位絕對值，而只能使用另一個電極標準化，通過測量電池的電動勢來獲得其相對值。我們使用的電極電位是以標準氫電極作為標準，即人為規(guī)定起電極電位為零，將它與待測電極組成電池，所測得的電池電動勢即為該電極的電極電位。應該注意的是，當測量的電流較大或溶液電阻較高時，一般測量值中常包含有溶液的電阻所引起的電壓降iR,所以應當加以校正。13-2能否通過測定電池電動勢求得弱酸或弱堿的電

2、離常數(shù)、水的離子積、溶解積和絡合物的穩(wěn)定常數(shù)？試舉例說明。答：可以。例如：已知下列半反應以及其標準電極電位CiT+I+e=CuI(1)(1)=0.86vCu+e-=Cu+(2)E(2)=0.159v計算CuI的溶度積。解ECu/Cu=ECu/Cu+0.059lgCuCu+I-+e=CuI.Cu+I-=KSPCuI即Cu+=Kspcu/IECu2+/Cu+=E°Cu2+/Cu+0.059lgCu2+*I當Cu2+=I-=1mol*L1_QE=E(1)=0.86vE°cu2+/cu+=E°(2)=0.159v0.86=0.159+0.159lg1/K12Rpcui=1

3、.4*1012/ Cu+/K SPCuISPCuI13-3電化學中的氧化還原反應與非電化學的氧化還原反應有什么區(qū)別？答：電化學的氧化還原是電子在電極上發(fā)生轉(zhuǎn)移，有電流通過，方程式可寫成兩極的反應;而非電化學的氧化還原沒有電流，方程式不能拆開寫.13-4充電電流是如何形成的？它與時間的關系有何特征？能否通過降低和消除充電電流來發(fā)展靈敏的電分析方法？答：電極表面雙電層類似一個電容器，當向體系施加電擾動的時，雙電層所負載的電荷會發(fā)生相應該變，導致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流.當施加一個電位階躍，充電電流隨時間成指數(shù)衰減，時間常數(shù)為RG不能通過降低或消除充電電流來發(fā)展靈敏的電分析方法。13-5

4、寫出下列電池的半電池反應及電池反應,計算其電動勢，并標明電極的正負。(1)ZnZnSO4(0.100mol/L)AgNO3(0.010mol/L)AgE°Zn2+/Zn=-0.762v)E°Ag+/Ag=0.80v解：負極：Zn=Zn+2e-正極：2Ag+2e=2Ag電池反應：Zn+2Ag=Zn2+2AgEZr2+/Zn=E0Zn2+/Zn+0.0591gZn2+/n=-0.7916vEAg/Ag=E°Ag+/Ag+0.0591gAg+2/n=0.682vE=EAg7AgEZn27Zn=1.474V(2) Pt|vo2+(0.001mol/L)vo2+(0.010

5、mol/L),HClO(0.100mol/L)|HClO(0.100mol/L),Fe3+(0.020mol/L)Fe2+(0.002mol/L)|ptE°vo2+/vo2+=1.00v,E°Fe3+/Fe2+=0.77v解：負極：VC2+HO=VO+2H+e正極：Fe3+e=U2+Fe電池反應：VO+Fe3+H2O=VO+Fe2+2H+Evo2+/vo2+=1+0.0591g0.001X0.01/0.01=0.8224VEFe37Fe2+=0.77+0.0591g0.02/0.002=0.8292VE=EFe37Fe2+Evo2+/vo2+=0.006v(3) Pt,H(

6、20265Pa)|HCl(0.100mol/L)|HCl(0.100mol/L)|Cl2(50663Pa),PtE°H7H2=0v)E°Cl/Cl2=1.359v解：負極：H2=2H+2e-正極：Cl2+2e-=2Cl電池反應：H2+Cl2=2HClE=EC2/ClEH/H2=1.359+(0.0559lg50663/(0.01X101325)(0.059lg(0.1)2X10325/20265=1.359+0.088=1.447v(4)Pb|PbSO(固)，K2SO(0.200mol/L)11Pb(NO)2(0.100mol/L)|PbE°Pt2+/Pb=-0.

7、126v,Ksp(PbSO4)=2.0X10-8解：負極：Pb+SO2-=pbSO+2e正極：Pb2+2e=Pb電池反應：Pb2+SO42-=pbSQEPb2+/Pb=0.126+(0.059/2)lg0.1=0.1555vEpbSO/Pb0.126+(0.059/2)lg(Ksp/0.2)=0.3325vE=EPb27PbEPbSO/Pb=0.177v(5)Zn|ZnO22-(0.010mol/L),NaOH(0.500mol/L)|HgO旭)HgE°ZnO2-/Zn=-1.216v,E°HgO/Hg=0.0984v解:負極:Zn+4OH-=ZnQ2-+2HO+2e正極：

8、HgO+H2O+2e-=Hg+2OH電池反應：Zn+HgO+H2O=ZnO2-+2OHEZnG2-/Zn=-1.216+(0.059/2)lg(0.01/0.54)=-1.239vEHgO/Hg=0.0984+(0.059/2)lg(1/0.52)=0.116vE=EHgO/Hg-EZnO22-/Zn=1.355v13-6已知下列半電池反應及其標準電極電位為：IO3+6H+5e=1/2I2+3HOE°=1.195VICl2-+e=1/2I2+2C1-E°=1.06v計算半電池反應：IO3-+6H+2Cl-+4e=ICl2-+3HO的E°值.解：因為：rGm=ArG

9、m-ZrGm即有:-nFE°=-nFE°1+n2FE'2E°=(-niF/i+.F/2)/(-nF)=(-5X1.195+1.06)/(-4)=1.23v13-7已知下列半電池反應以及其標準電極電位為Sb+3H+3e=SbHE0=-0.51v計算半電池反應：Sb+3HO+3e=_SbH+3OH在25c時的E°值。解E=E°SbH3/Sb+(0.059/3)lgOH-3E°=E"SbH3/Sb+(0.059/3)lgH-33E-E=(0.059/3)lgH2O3VE°=-0.51v3E=E+(0.059/3)

10、lgH2O3=-0.51+(0.059/3)lg10-143=-1.34v即25c時E0為-1.34v13-8HgIHgCl2,Cl-(b飽和)|MnIm上述電池為一自發(fā)電池，在25c時其電動勢為0.100V,當Mn+的濃度稀釋至原來的1/50時，電池電動勢為0.0500Vo試求右邊半電池的n值。解Ei=E°M+/M+(0.059/n)lgMn+-EsceE2=E0M+/M+(0.059/n)lgMn+'-EsceEi-E2=(0.059/n)lgMn+/Mn+'.Ei=0.100vE2=0.050vMn+/Mn+'=50.0.050=(0.059/n) 即n

11、=2log 5013-9試通過計算說明下列半電池的標準電極電位是否相同的H+e=(1/2)H2(1)2H+2e=H(2)解：由公式E=Ee+(0.059/n)lga。距kE(1)=Ee+(0.059/n)lgH+/Pa(H2)1/2=Ee+0.059lgH+/Pa(H2)1/2E(2)=Ee+(0.059/n)lgH+2/Pa(H2)=Ee+(0.059/2)lgH+2/Pa(H2)=Ee+0.0591gH+/Pa(H2)Pa(H2)為一個標準大氣壓即Pa(Hb)=1.E(1)=E(2)故它們的標準電極是相同的1013-10已知下列半反應以及其標準電極電位CuClT+I +e=CuI (1)+

12、 e- = Cu+ (2)(1)=0.86v(2)=0.159v計算CuI的溶度積。解 ECu2+/Cu+= E°Cu2+/Cu + 0.059lgCu2+/ Cu+Cu+I -+e =CuI .Cu+I -=KSPCuI 即Cu+= K SPCu/I ECu2+/Cu+= E°Cu2+/Cu+ 0.059lg 當Cu2+=I -=1mol*L -1 E= Eo(1)=0.86v E°cu2+/cu+= E°(2)=0.159v 0.86=0.159+0.159lg1/K 12 Kpcui=1.4*10 12SHISPCuI/ K SPCuI13-11已

13、知25oC時飽和甘汞電極的電位Esce=+0.2444v,銀/氯化銀的電極電位EAgcl/Ag=+0.2223v(Cl-=1.0mol.L-1),當用100?的純電阻連接下列電池時，記錄到2.0x10-4A的起始電流，則此電池的內(nèi)阻,即溶液的電阻是多少？解：U=ESce-EAgcl/Ag=0.2444-0.2223=0.021VU=iRi=2.0X104AR=100+Ra代入公式，0.0221=2.0X10-4(100+RRa=10.5?電池內(nèi)阻為10.5?13-12已知下列半反應以及其標準電極電位為Sn2+2e-=SnE°-0.316vSnCl42-+2e-=Sn+4Cl-E

14、76;=-0.19v計算絡合物平衡反應SnCl42-=Sn2+4Cl-的不穩(wěn)定常數(shù)。(25C)解ESn2+/Sn=E°Sn2+/Sn+(0.059/2)lgSn"SnCl42-=Sn2+4Cl-,Sn2+Cl-4/SnCl42-=K穩(wěn)ii，Sn2+=K穩(wěn)*SnCl42-/Cl-4E Sn2+/Sn =E ° Sn2+/Sn+(0.059/2)log K 穩(wěn)18*SnCl42-/Cl-4Esn2+/Sn -且E°sn2+/sn=-0.316當SnCl42-=Cl-=1mol*L1-0.19vEsn2+/Sn=E°Sn2+/Sn+(0.059/2)

15、lgK穩(wěn)-0.19=-0.316+(0.059/2)lgK穩(wěn)K穩(wěn)=1.48*10-213-13已知下列半電池反應及其標準電極電位HgY-E =0.21V+ 2eHg+Hg2+E =0.845V+ 2eHg計算絡合物生成反應:Hg2+ + Y4-二 Hg Y4-的穩(wěn)定常數(shù)的IgK值（25C）解：電極反應為HgY-+2e-=Hg+Y2-Hc2+2e-=Hg中EHg2+/Hg=E"HgY2-/Hg=E"Hj/Hg+(0.059/2)lg1/K(0.059/2)lgHgY2-/Y4-令上式中HgY2-=Y4-=1mol/L)得上式僅有K穩(wěn)為未知數(shù)，得：EHg2+/Hg=E®

16、;HgY-/Hg=E°Hg+/Hg+0.059/2lg1/K穩(wěn)0.21=0.845+0.0295lg1/K穩(wěn)0.21=0.845-0.0295IgK穩(wěn)得IgK穩(wěn)=21.5413-14已知下列電池中溶液的電阻為2.24Q,如不計極化，試計算要得到0.03A的電流時所需施加的外加電源的起始電壓是多少？Pt|V(OH(1.04X10-4mol/L),VO+(7.15CuX10-3mol/L),H+(2.75X10-3mol/L)|Ci2+(5.00X10-2mol/L)EeVO/VO2+=+1.00v,E"Ci27Cu=+0.337v解：電極反應陽極：Cu-2e-=Cu2+陰極：

17、V(OH)+2H+e-=VOJ+3H2O電極電極電勢：陽極：E=ECu+/Cu+(0.059/2)lgCu2+=0.337+(0.059/2)lg(5.0X10-2)=0.2986V陰極：E=E"V(OH)4+/V02+0.0591gV(OH)4+H+2/VO2+4=1.00+0.059lg1.04X104X(2.75X10-3)2/7.15X10-3=0.5894V(1)為原電池：U=E陰E陽IR=0.58940.29860.067=0.2236v為電解池：E=E陽E陰=0.2908-0.5894=-0.2908vU=|E|+IR=0.2908+0.0672=0.358V13-15

18、已知電池Pt|Fe(CN)4-6(3.60X10-2mol/L),Fe(CN)，(2.7X10-3mol/L)|Ag+(1.65X10-2mol/L)|Ag內(nèi)阻為4.1Q,計算0.016A電流流過時所連接的外接電源的起始電壓是多少？EeFe(CN)3-6/Fe(CN)4-6=+0.36V)EAg+/Ag=+0.80V解：電極反應：陽極：Ag-e-=Ag+陰極：Fe(CN)63-+e-=Fe(CN)64-電極電勢：陽極：EFe(CN)63-/Fe(CN)64-=EFe(CN)63-/Fe(CN)：-+0.0591gFe(CN)63-/Fe(CN)64-=0.360.0591g(2.7X10-3/3.6X10-2)=0.2936v2X102陰極：EAg+/Ag=E"Ag+/Ag+0.0591gAg+=0.8+0.059lg1.65=0.6948v電阻電勢：E=IR=4.1X0.00106=0.04346V為原電池：U=E陰E陽IR=0.6948-0.2936-0.04346=0.36V(2)為電解池:E=E陽E陰=0.2936-0.6948=-0.4012V+IR=0.4012+0.04346=0.44V13-16已知HgCL的溶度積為2.0X10-KCl的溶解度為