整理一種長鏈脂肪酸改性石英材料及其制備方法111

1、本發(fā)明公開了一種長鏈脂肪酸改性的疏水石英材料及其制備方法，屬于硅酸鹽材料改性 技術(shù)領(lǐng)域。該種石英材料包括石英顆粒以及包覆在石英顆粒外表面的堿土金屬脂肪酸鹽層， 其中，堿土金屬脂肪酸鹽層質(zhì)量百分比為 0.3-5.0%。該種石英材料通過在石英顆粒外表面涂覆堿土金屬化合物之后再涂覆長鏈脂肪酸而形成。該發(fā)明通過在石英外表面涂覆堿土金屬化 合物層，能夠增強(qiáng)石英與長鏈脂肪酸的結(jié)合度，采用長鏈脂肪酸代替同類產(chǎn)品現(xiàn)有技術(shù)采用 的硅烷偶聯(lián)劑、硅酮等材料，可以顯著降低生產(chǎn)成本。1、一種長鏈脂肪酸改性的石英材料，包括石英顆粒，所述的石英顆粒外表面涂覆有堿土 金屬脂肪酸鹽層。2、根據(jù)權(quán)利要求的組成為：二氧化硅1 所述

2、的長鏈脂肪酸改性的石英材料，其特征在于，以質(zhì)量百分比表示3、根據(jù)權(quán)利要求95.0-99.5%，堿土金屬脂肪酸鹽 0.3-5.0%。2 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料，其特征在于：所述的堿土金屬脂肪酸鹽是在石英顆粒外表面涂覆堿土金屬化合物之后再涂覆長鏈脂肪酸而形成的，所述的堿 土金屬化合物選自元素周期表 IIA 族元素的氧化物 、氫氧化物。4、根據(jù)權(quán)利要求 3 所述的壓裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述堿土金屬化合物 選自鎂、鈣、鍶、鋇氧化物 和氫氧化物中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求 1-4 任一所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料，其特征在于：所述的長鏈 脂肪酸選自硬脂酸、油酸、羥基硬脂酸和蓖麻

3、油酸中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求 1-4 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法，包括用堿土金屬化合物的水分散液潤濕石英顆粒，并將潤濕均勻的石英顆粒烘干，以及用長鏈脂肪酸涂覆所述 的涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒。7、根據(jù)權(quán)利要求 1-4 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法，其特征在于所述的 長鏈脂肪酸的涂覆方法可以是以下方法中的任意一種：1）將長鏈脂肪酸熔融到涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒上；2）將長鏈脂肪酸與有機(jī)溶劑混合配成溶液， 將涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒浸泡于 所述溶液內(nèi)；3）將長鏈脂肪酸與水混合配成分散液， 將涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒浸泡于所述的分散液內(nèi)。8、根

4、據(jù)權(quán)利要求 7 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法，其特征在于： 方法 2）中所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一種。9、根據(jù)權(quán)利要求 7 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法， 其特征在于： 方法 2）中還包括過濾，在加熱抽空條件下使所述的有機(jī)溶劑揮發(fā)掉。10、根據(jù)權(quán)利要求 7 所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法，其特征在于：方法3）中還包括過濾，在90°C -130°C之間的溫度下使水分揮發(fā)。一種長鏈脂肪酸改性的石英材料及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明屬于硅酸鹽材料改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種長鏈脂肪酸改性的石英材料及其制 備方法

5、。背景技術(shù)石英是一種廉價(jià)的天然礦物原料，常常將其與橡塑材料結(jié)合成為復(fù)合材料。張凌燕、管 俊芳等在 2008年 9 月出版的非金屬礦上發(fā)表了名為“超細(xì)粉石英補(bǔ)強(qiáng)順丁橡膠的實(shí)驗(yàn)研 究”的論文，文中指出，硅烷偶聯(lián)劑改性石英粉對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于硬脂酸改性石英粉。硅烷偶聯(lián)劑價(jià)格一般在50元/Kg以上，硬脂酸價(jià)格一般在9元/Kg以下。人們希望提高硬脂酸對(duì)石英改性的效果以便在更多需要憎水親油的使用場合替代硅烷偶聯(lián)劑。 我們的實(shí)驗(yàn)表明： 硅烷偶聯(lián)劑改性石英粉在水中煮沸 15 分鐘，干燥后仍具有很強(qiáng)的憎水親油能力； 硬脂酸改性 石英粉在水中煮沸 15 分鐘，干燥后基本不具備憎水親油能力了。 由此表明硬脂酸在石

6、英表面 的結(jié)合強(qiáng)度很低，如果能夠提高硬脂酸在石英表面的結(jié)合強(qiáng)度，就能夠提高硬脂酸對(duì)石英改 性的效果并降低石英改性的成本。壓裂技術(shù)是提高油井產(chǎn)量的常用措施之一。為了使壓裂后的地層僅提高對(duì)油的流通能力 而盡可能不提高對(duì)水的流通能力，業(yè)界提出使用憎水親油的壓裂支撐劑，由此支撐的裂縫可 讓原油大量透過，但阻止水的透過，從而實(shí)現(xiàn)選擇性滲透，提高原油生產(chǎn)效率，進(jìn)而提高原油產(chǎn)量。申請(qǐng)?zhí)枮?200580018342.5的發(fā)明專利申請(qǐng)文件中記載：采用硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氯乙烯之中至少一種疏水物質(zhì)，涂覆石英砂或陶粒以制備憎 水親油的壓裂支撐劑。我們的試驗(yàn)結(jié)果表明，硅酮、硅氧烷在石英砂或

7、陶粒表面可形成牢固、 憎水親油的涂覆層，但此類疏水物質(zhì)的成本很高；聚四氟乙烯、植物油、烴、共聚合聚偏氯 乙烯在石英砂或陶粒表面形成的憎水親油涂覆層很不牢固，在正常的篩選、包裝等操作會(huì)因 相互摩擦而脫除該涂覆層。申請(qǐng)?zhí)枮?200910203464.1的中國發(fā)明專利申請(qǐng)文件中記載：透油阻水的表面涂覆膜為由親油疏水性環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂及硅樹脂中的一種或多種形成的薄膜。然而這 里所用樹脂的制備和使用都需要較高的成本，而且所制備產(chǎn)品具有抗壓能力差的特點(diǎn)。申請(qǐng)?zhí)枮?201110098274.5的中國發(fā)明專利申請(qǐng)文件中記載：在石英砂或陶粒表面涂覆由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體共聚成的疏水樹脂而制

8、備憎水親油支撐劑。顯然這里所用的 疏水樹脂也有成本較高的缺點(diǎn)。申請(qǐng)?zhí)枮?03117576.7 的中國發(fā)明專利申請(qǐng)文件中記載：以含甲基硅醇鈉的溶液或漿料涂覆建筑用陶粒，制備表面憎水的建筑用陶粒。這里所用的疏水物質(zhì) -甲基硅醇鈉的成本仍然高于長鏈脂肪酸。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種長鏈脂肪酸改性的石英材料及其制備方法，使其成本低廉，而且憎水親油涂覆層與石英材料的結(jié)合牢固。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種長鏈脂肪酸改性的石英材料，包括石英顆粒，所述的石英顆粒外表面涂覆有堿土金屬脂肪酸鹽層。優(yōu)選的，所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料以質(zhì)量百分比表示的組成為：二

9、氧化硅95.0-99.5%，堿土金屬脂肪酸鹽 0.3-5.0%以及微量雜質(zhì)。優(yōu)選的，所述的堿土金屬脂肪酸鹽是在石英顆粒外表面涂覆堿土金屬化合物之后再涂覆長鏈脂肪酸而形成的，所述的堿土金屬化合物選自元素周期表 IIA 族元素的氧化物或氫氧化物。優(yōu)選的，所述堿土金屬化合物選自鎂、鈣、鍶、鋇氧化物或氫氧化物中的至少一種。優(yōu)選的，所述的長鏈脂肪酸選自硬脂酸、油酸、羥基硬脂酸和蓖麻油酸中的至少一種。優(yōu)選的，所述的長鏈脂肪酸改性的石英材料的制備方法，包括用堿土金屬化合物的水分散液潤濕石英顆粒，并將潤濕均勻的石英顆粒烘干，以及用長鏈脂肪酸涂覆所述的涂覆有堿 土金屬化合物的石英顆粒。優(yōu)選的，所述的長鏈脂肪酸的

10、涂覆方法可以是以下方法中的任意一種：1)將長鏈脂肪酸熔融到涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒上；2)將長鏈脂肪酸與有機(jī)溶劑混合配成溶液， 將涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒浸泡于 所述溶液內(nèi)；3)將長鏈脂肪酸與水混合配成分散液， 將涂覆有堿土金屬化合物的石英顆粒浸泡于所述的分散液內(nèi)。優(yōu)選的，方法2)中所述的有機(jī)溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的至少一種。優(yōu)選的，方法2)中還包括過濾，在加熱抽空條件下使所述的有機(jī)溶劑揮發(fā)掉。優(yōu)選的，方法3)中還包括過濾，在90C-130 r之間的溫度下使水分揮發(fā)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：1 ，采用長鏈脂肪酸改性石英材料，與硅烷偶聯(lián)劑、硅酮

11、等材料相比，具有改性成本低廉 的優(yōu)點(diǎn)；2，石英材料主要含氧化硅， 其固體表面對(duì)脂肪酸的親和力很差，難以形成牢固的脂肪酸涂覆層；本發(fā)明先用含堿土金屬離子的堿性溶液潤濕石英材料，烘干后涂覆長鏈脂肪酸，即 可在石英表面形成結(jié)合牢固的憎水親油涂覆層。98.3wt%具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。其中，所用的石英顆粒是含氧化硅的海沙，以下稱為石英砂，粒度范圍在 20目篩和 80目篩之間。實(shí)施例 11)長鏈脂肪酸改性石英材料的制備方法包括以下步驟：向 100 克水中加入 6 克八水合氫氧化鋇，攪拌至八水合氫氧化鋇完全溶解；2)向步驟 1)中制得的八水合氫氧化鋇溶液中加入 200 克石英砂

12、，攪拌使石英砂表面潤濕均勻；3)將步驟 2)4)將步驟 3)中潤濕的石英砂置于烘箱內(nèi)干燥 2小時(shí)，烘箱溫度設(shè)置為160C；中烘干后的涂覆有堿土金屬化合物層的石英砂轉(zhuǎn)入氧化鋁坩堝內(nèi)， 并加入4克硬脂酸，將坩堝置于電熱套上，在攪拌狀態(tài)下加熱，加熱溫度設(shè)定為150C，此處的電熱套溫度還可設(shè)定在70-190 C之間的任一溫度;5) 30分鐘后停止加熱，冷卻制得憎水親油的石英材料。取四支試管，編號(hào)分別為 A、B、C、D; A 與 B 內(nèi)各加入未改性石英 60 克，其中 A 內(nèi) 加入20mL水，B內(nèi)加20mL煤油(黃色液體)；C與D內(nèi)各加入本實(shí)施例改性的石英 60克，其中C內(nèi)加入20mL水，D內(nèi)加20mL

13、煤油，觀察液體滲透狀況，初步確定其油水滲透性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 水在未改性石英中滲透速度很快， 但在本實(shí)施例的石英中滲透速度慢且量少， 砂上方剩余水量多，比煤油液面高15mL。由此可見，采用本發(fā)明技術(shù)方案所制得的改性石英 具有憎水親油特性。稱取50g本實(shí)施例制備的憎水親油石英材料，倒入巖心夾持器膠筒內(nèi)，加圍壓4.0MPa,在不同流速下分別驅(qū)替清水、煤油和水混合液以及煤油，記錄驅(qū)替壓力。流速為 8mL/min 時(shí)測得的驅(qū)替壓力如表1所示，油水同驅(qū)壓力穩(wěn)定時(shí)，接取 10mL流出液，測得油水體積比為 6.4:3.6;流速為 15mL/min 時(shí)測得的驅(qū)替壓力如表 2所示，油水同驅(qū)壓力穩(wěn)定時(shí)，接取 1

14、0mL 流出液，測得油水體積比為 6.2:3.8。從表 1 和表 2 可見，本發(fā)明的憎水性石英砂，在水流過時(shí)需要較高的驅(qū)替壓力；油流過時(shí)只需要很小的驅(qū)替壓力，這樣的作用稱為阻水透油的作用。對(duì)比例 1氧化鋁坩堝內(nèi)加入未經(jīng)過堿性溶液處理的石英砂 200克，再加 4克硬脂酸，置于電熱套上在140C攪拌30分鐘，冷卻后制得對(duì)比處理的石英砂。采用實(shí)施例1中的測試方法，取對(duì)比處理的石英砂兩份各40mL于試管中，分別加入20mL 水（無色液體 ）及煤油（黃色液體 ），觀察液體滲透狀況表明，水在對(duì)比處理石英砂中滲透稍慢于在未處理的石英砂中，但顯著快于在實(shí)施例 1 所制備的憎水親油石英砂中。由此可見對(duì)比例1 的

15、改性效果很差。稱取50g對(duì)比處理的石英砂，倒入巖心夾持器膠筒內(nèi)，力圍壓4.OMPa,在不同流速下分別驅(qū)替清水、油水同驅(qū)以及煤油，記錄驅(qū)替壓力。油水同驅(qū)壓力穩(wěn)定時(shí)，接取1OmL流出液,記錄油水體積比。結(jié)果如表 1 和表 2 所示。從表 1 和表 2 可見，對(duì)比處理的石英砂，在水流過時(shí)需要的驅(qū)替壓力低于實(shí)施例 1 制備 的憎水親油石英砂；由此定量地表明對(duì)比例 1 的改性效果比實(shí)施例 1 的改性效果差得多。對(duì)比例 2在 100W 高速混合機(jī)中，加石英粉 100 克，氨水 （13wt%）15 克，混合 2 分鐘，再加由硅 烷WD-70型1克及乙醇1克構(gòu)成的溶液，混合5分鐘，120C烘干1小時(shí)，得硅烷改

16、性石英。硅烷改性石英（對(duì)比例 2）、硬脂酸改性石英（對(duì)比例 1）及本發(fā)明（實(shí)施例 1）改性石英的接觸角分別為1280、126 0和127 o；但在90E熱水中攪拌一小時(shí)再烘干后，測得三者 的接觸角分別為1260、980和1250。由此可見，本發(fā)明的改性石英與硅烷改性石英的疏水能 力基本相同，而成本顯著降低。實(shí)施例 2長鏈脂肪酸改性石英材料的制備方法包括以下步驟：1）2）濕均勻；3）4)5)向 50 克水中加入 3 克氧化鈣，攪拌成細(xì)分散的過飽和懸浮液； 向步驟 1）中制得的氧化鈣過飽和懸浮液中加入 200 克石英砂，攪拌使石英砂表面潤 將步驟2）中潤濕的石英砂置于烘箱內(nèi)干燥 2小時(shí)，烘箱溫度設(shè)

17、置為180C；取 2 克油酸與 30 克乙醇混合配成有機(jī)溶液；將步驟 3）中烘干后的涂覆有堿土金屬化合物層的石英砂置于步驟4）中的有機(jī)溶液中浸泡半小時(shí)，所述的浸泡時(shí)間最好選擇在 20-60分鐘之間；6） 將步驟 5）中浸泡過的石英砂過濾后，放入真空干燥箱內(nèi)，干燥箱溫度設(shè)為50E，在抽真空的條件下干燥 1 小時(shí)，至乙醇完全揮發(fā)出來，制得憎水親油的石英材料，此處，干 燥箱的溫度還可以是4070C。采用實(shí)施例 1 中的測試方法，取實(shí)施例 2 的憎水親油石英砂兩份各 40mL 于試管中，分 別加入 20mL 水（無色液體 ）及煤油（黃色液體 ），觀察液體滲透狀況表明，油水在未改性石英砂中滲透速度很快，

18、但水在實(shí)施例 2的憎水親油石英砂中滲透慢且量少，砂面上方剩余水量最多，比煤油液面高12mL。由此可見采用實(shí)施例2所制得的改性石英砂有較強(qiáng)的憎水性和阻滯水流通的作用。實(shí)施例3長鏈脂肪酸改性石英材料的制備方法包括以下步驟:1）向10克水中加入0.6克氧化鍶，攪拌成細(xì)分散的過飽和懸浮液;2)向步驟1）中制得的氧化鍶過飽和懸浮液中加入 200克石英砂，攪拌使石英砂表面潤濕均勻;3)將步驟2）中潤濕的石英砂置于烘箱內(nèi)干燥 2小時(shí)，烘箱溫度設(shè)置為280C；4)取0.4克蓖麻油酸與30克水混合，攪拌成為分散液;5)將步驟3）中烘干后的涂覆有堿土金屬化合物層的石英砂置于于步驟4）中的分散液中浸泡40分鐘;6）將步驟5）中浸泡過的石英砂過濾后，放入干燥箱內(nèi)保溫2小時(shí)，干燥箱溫度設(shè)為100C，保溫2小時(shí)，至水完全揮發(fā)出來