晶體中的缺陷

1、第二草晶體中的缺陷第一節(jié)概述一、缺陷的概念大多數(shù)固體是晶體，晶體正是以其特殊的構(gòu)型被人們最早認(rèn)識(shí)。因此目前（至少在80年代以前 人們理解的“固體物理”主要是指晶體。當(dāng)然這也是因?yàn)榭陀^上晶體 的理論相對(duì)成熟。在晶體理論發(fā)展中，空間點(diǎn)陣的概念非常重要?？臻g點(diǎn)陣中，用幾何上規(guī)則的點(diǎn)來(lái)描述晶體中的原子排列，并連成格子，這些 點(diǎn)被稱為格點(diǎn)，格子被稱為點(diǎn)陣，這就是空間點(diǎn)陣的基本思想，它是對(duì)晶體原子排 列的抽象?？臻g點(diǎn)陣在晶體學(xué)理論的發(fā)展中起到了重要作用?？梢哉f(shuō)，它是晶體學(xué) 理論的基礎(chǔ)。現(xiàn)代的晶體理論基于晶體具有宏觀平移對(duì)稱性，并因此發(fā)展了空間點(diǎn) 陣學(xué)說(shuō)。嚴(yán)格地說(shuō)對(duì)稱性是一種數(shù)學(xué)上的操作，它與“空間群”的概

2、念相聯(lián)系，對(duì)它的 描述不屬本課程內(nèi)容。但是，從另一個(gè)角度來(lái)理解晶體的平移對(duì)稱性對(duì)我們今后的 課程是有益的。所謂平移對(duì)稱性就是指對(duì)一空間點(diǎn)陣，任選一個(gè)最小基本單元，在空間三維方 向進(jìn)行平移，這個(gè)單元能夠無(wú)一遺漏的完全復(fù)制所有空間格點(diǎn)。考慮二維實(shí)例，如 圖3-1所示。圖3-1平移對(duì)稱性的示意圖在上面的例子中，以一個(gè)基元在二維方向上平移完全能復(fù)制所有的點(diǎn)，無(wú)一遺漏。這種情況，我們說(shuō)具有平移對(duì)稱性。這樣的晶體稱為“理想晶體”或“完 整晶體”。圖3-2平移對(duì)稱性的破壞如果我們對(duì)上述的格點(diǎn)進(jìn)行稍微局部破壞，那么情況如何 ？請(qǐng)注意以下的復(fù)制 過(guò)程，如圖3-2所示。從圖中我們看出：因?yàn)榫植康胤礁顸c(diǎn)的破壞導(dǎo)致平

3、移操作無(wú) 法完整地復(fù)制全部的二維點(diǎn)陣。這樣的晶體，我們就稱之為含缺陷的晶體，對(duì)稱性 破壞的局部區(qū)域稱為晶體缺陷。晶體缺陷的產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)條件，晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)以及對(duì)晶體的加工工藝等 有關(guān)。事實(shí)上，任何晶體即使在絕對(duì)零度都含有缺陷，自然界中理想晶體是不存在 的。既然存在著對(duì)稱性的缺陷，平移操作不能復(fù)制全部格點(diǎn)，那么空間點(diǎn)陣的概念 似乎不能用到含有缺陷的晶體中，亦即晶體理論的基石不再牢固。幸運(yùn)的是，缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。作為一種統(tǒng)計(jì)，一種近似，一 種幾何模型，我們?nèi)匀焕^承這種學(xué)說(shuō)。因?yàn)槿毕荽嬖诘谋壤吘怪皇且粋€(gè)很小的量 （這指的是通常的情況）。例如20C時(shí)，Cu的空位濃度為3.8 X

4、 10-17，充分退火后Fe 中的位錯(cuò)密度為1012m2v空位、位錯(cuò)都是以后要介紹的缺陷形態(tài)）?，F(xiàn)在你對(duì)這些數(shù) 量級(jí)的概念可能難以接受，那沒(méi)關(guān)系，你只須知道這樣的事實(shí)：從占有原子百分?jǐn)?shù) 來(lái)說(shuō)，晶體中的缺陷在數(shù)量上是微不足道的。因此，整體上看，可以認(rèn)為一般晶體是近乎完整的。因而對(duì)于實(shí)際晶體中存在 的缺陷可以用確切的幾何圖形來(lái)描述，這一點(diǎn)非常重要。它是我們今后討論缺陷形 態(tài)的基本出發(fā)點(diǎn)。事實(shí)上，把晶體看成近乎完整的并不是一種憑空的假設(shè)，大量的 實(shí)驗(yàn)事實(shí)X射線及電子衍射實(shí)驗(yàn)提供了足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)）都支持這種近乎理想的 對(duì)稱性。當(dāng)然不能否認(rèn)當(dāng)缺陷比例過(guò)高以致于這種 “完整性 ”無(wú)論從實(shí)驗(yàn)或從理論上都不

5、復(fù)存在時(shí)，此時(shí)的固體便不能用空間點(diǎn)陣來(lái)描述，也不能被稱之為晶體。這便是材料中的另一大類別：非晶態(tài)固體。對(duì)非晶固體和晶體，無(wú)論在原子結(jié)構(gòu)理論上或是材料學(xué)家對(duì)它們完美性追求的哲學(xué)思想上都存在著很大差異，有興趣的同學(xué)可以借 助于參考書對(duì)此作進(jìn)一步的理解?，F(xiàn)在回到我們關(guān)心的內(nèi)容：既然晶體已可以認(rèn)為是近乎 “完整的 ”，那么建立缺 陷概念的意義何在？毫不夸張地說(shuō)，缺陷是晶體理論中最重要的內(nèi)容之一。晶體的 生長(zhǎng)、性能以及加工等無(wú)一不與缺陷緊密相關(guān)。因?yàn)檎沁@千分之一、萬(wàn)分之一的 缺陷，對(duì)晶體的性能產(chǎn)生了不容小視的作用。這種影響無(wú)論在微觀或宏觀上都具有 相當(dāng)?shù)闹匾?。一般說(shuō)來(lái)，因?yàn)槿毕莸拇嬖谑菇饘傩阅艿淖兓?/p>

6、如下：電阻上升；磁矯頑力增大；擴(kuò)散速率加快；抗腐蝕性下降；力學(xué)性能發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)變化等。因此，對(duì)于缺陷知識(shí)的學(xué)習(xí)和掌握在材料學(xué)的研究和材料的項(xiàng)目應(yīng)用中都是十 分重要的。、缺陷的分類缺陷是一種局部原子排列的破壞。按照破壞區(qū)域的幾何形狀，缺陷可以分為四類 （注意，這里說(shuō)的是按缺陷的幾何形狀分類 。1. 點(diǎn)缺陷在三維方向上尺寸都很小 遠(yuǎn)小于晶體或晶粒的線度），又稱零維缺陷。典型 代表有空位、間隙原子等。2. 線缺陷在兩個(gè)方向尺寸很小，一個(gè)方向尺寸較大 可以和晶體或晶粒線度相比擬）， 又稱為一維缺陷。位錯(cuò)是典型的線缺陷，是一種非常重要的缺陷，是本章重點(diǎn)討論 對(duì)象。3. 面缺陷在一個(gè)方向尺寸很小，另兩個(gè)

7、方向尺寸較大，又稱二維缺陷。如晶粒間界、晶體表面層錯(cuò)等。4. 體缺陷如果在三維方向上尺度都較大，那么這種缺陷就叫體缺陷，又稱三維缺陷。如 沉淀相、空洞等。第二節(jié)點(diǎn)缺陷在一般性了解缺陷的概念后，下面開(kāi)始對(duì)缺陷進(jìn)行實(shí)質(zhì)性的學(xué)習(xí)。最普遍、最常見(jiàn)的便是這一節(jié)將要介紹的點(diǎn)缺陷。、點(diǎn)缺陷類型點(diǎn)缺陷的種類有很多，但金屬中常見(jiàn)的基本點(diǎn)缺陷有兩種類型：空位和間隙原 子。下面分別討論。1.空位因?yàn)槟撤N原因，原子脫離了正常格點(diǎn)，而在原來(lái)的位置上留下了原子空位，或者說(shuō)，空位就是未被占據(jù)的原子位置。2.間隙原子原子離開(kāi)正常格點(diǎn)，跳到間隙位置，或者說(shuō)，間隙原子就是進(jìn)入點(diǎn)陣間隙中的原子。間隙原子可以是晶體中正常原子離位產(chǎn)生

8、，也可以是外來(lái)雜質(zhì)原子。如圖3-3為空位和間隙原子的示意圖。圖3-3空位和間隙原子的示意圖值得指出的是，空位和間隙原子作為缺陷，引起點(diǎn)陣對(duì)稱性的破壞，不僅僅像第一節(jié)圖3-2中給出的那樣，基本單元在空位和間隙原子中不能完整復(fù)制。而且，對(duì)稱性的破壞還必然造成在其附近一個(gè)區(qū)域內(nèi)的彈性畸變。如空位產(chǎn)生后，其周圍原子間的相互作用力失去平衡，因而它們都要朝著空位中心作一定程度的松弛 調(diào)整)，使空位周圍出現(xiàn)彈性畸變區(qū)。如圖 3-4所示。圖3-4空位周圍的彈性畸變區(qū)同樣，在間隙原子周圍也會(huì)產(chǎn)生彈性畸變區(qū)，如圖3-5所示。從空位和間隙原子附近的原子組態(tài)來(lái)分析，間隙原子引起的彈性畸變要比空位引起的畸變大的多。*

9、* *I!_ II I-JrIII*A； X圖3-5間隙原子的原子組態(tài)二、點(diǎn)缺陷形成的物理模型雖然從幾何圖象上，我們已經(jīng)認(rèn)識(shí)了諸如空位、間隙原子等點(diǎn)缺陷。那么，你 能回答下面的問(wèn)題嗎?(1點(diǎn)缺陷形成的物理本質(zhì)是什么?(2點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自何處?F面將對(duì)這些內(nèi)容進(jìn)行闡述。點(diǎn)缺陷形成最重要的環(huán)節(jié)是原子的振動(dòng)。在第二章的學(xué)習(xí)中我們已經(jīng)知道：晶體中的原子在其所處的原子相互作用環(huán)境中受到兩種作用力：(1)原子間的吸引力。(2)原子間的斥力。這兩個(gè)力的來(lái)源與具體表述，請(qǐng)同學(xué)們回憶學(xué)過(guò)的知識(shí)。在這對(duì)作用力的平衡條件 下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在這個(gè)平衡位置上不是靜止不動(dòng)，而是 以一定的頻率和

10、振幅作振動(dòng)，這就是原子的熱振動(dòng)。溫度場(chǎng)對(duì)這一振動(dòng)行為起主要作用。溫度越高，振動(dòng)得越快，振幅越大。而 且，每個(gè)原子在宏觀統(tǒng)計(jì)上表現(xiàn)出不同的振動(dòng)頻率和振幅，宏觀表現(xiàn)上是譜分布。 這種描述相信能在同學(xué)思維空間里建立明確的圖象：原子被束縛在它的平衡位置 上，但原子卻在做著掙脫束縛的努力。現(xiàn)在我們?cè)O(shè)想這樣一種情況：當(dāng)溫度足夠高使得原子的振幅變得很大，以致于 能掙脫周圍原子對(duì)其的束縛 （請(qǐng)讀者考慮為什么振幅大，原子可以脫離平衡位置 因此，這個(gè)原子就成為 “自由的 ”，它將會(huì)在晶體中以多余的原子方式出現(xiàn)？如果沒(méi) 有正常的格點(diǎn)供該原子 “棲身 ”，那么這個(gè)原子就處在非正常格點(diǎn)上即間隙位置。顯 然，這就是我們前

11、面所說(shuō)的間隙式原子。因?yàn)樵訏昝撌`而在原來(lái)的格點(diǎn)上留下 了空位。這就是點(diǎn)缺陷形成的本質(zhì)。在這個(gè)例子中，溫度是使原子脫離平衡位置的動(dòng)力，是形成點(diǎn)缺陷的外界條件，我 們把它稱之為點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力。當(dāng)然，點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力還可以是其他方 式，如：離子轟擊、冷加工等等。值得說(shuō)明的是，在外界驅(qū)動(dòng)力作用下，哪個(gè)原子 能夠掙脫束縛，脫離平衡位置是不確定的，宏觀上說(shuō)這是一種幾率分布。每個(gè)原子 都有這樣的可能。三、肖脫基和弗侖克爾空位脫離了平衡位置的原子，我們稱為離位原子。那么離位原子在晶體中可能占據(jù)的位置有哪幾種？不難想象，有如下一些情況：(1離位原子遷移到晶體內(nèi)部原有的空位上，此時(shí)，空位數(shù)目不發(fā)生變化。

12、(2離位原子遷移到晶體的表面或晶界，此時(shí)在晶體內(nèi)部留下的空位叫肖脫基空位 簡(jiǎn)稱肖氏空位，如圖所示。(3離位原子擠入晶體的間隙位置，在晶體內(nèi)部同時(shí)形成數(shù)目相等空位和間隙原 子，這種空位叫弗侖克爾空位，如圖所示。圖3-6肖脫基空位的形成圖3-7弗侖克爾空位的形成在實(shí)際晶體中，點(diǎn)缺陷的形成可能更為復(fù)雜。例如，在金屬晶體中，可能存在兩個(gè) 或三個(gè)甚至更多的相鄰空位，分別稱為雙空位、三空位或空位團(tuán)。但因?yàn)槎鄠€(gè)空位 組成的空位團(tuán)從能量上講是不穩(wěn)定的，很容易沿某一方向塌陷”成空位片。同樣，間隙原子也未必都是單個(gè)原子，可能會(huì)形成所謂的擠塞子(Crowdion，如圖3-8 所示。圖3-8擠塞子示意圖四、點(diǎn)缺陷的平

13、衡濃度1.點(diǎn)缺陷平衡濃度的概念點(diǎn)缺陷形成的驅(qū)動(dòng)力與溫度有關(guān)，對(duì)此，我們深信不疑。在一定的溫度場(chǎng)下， 能夠使原子離位形成點(diǎn)缺陷，那么點(diǎn)缺陷的數(shù)目會(huì)無(wú)限制增加嗎？從理論上分析可 以知道：一定溫度下，點(diǎn)缺陷的數(shù)目是一定的，這就是點(diǎn)缺陷的平衡濃度。對(duì)點(diǎn)缺陷的平衡濃度如何來(lái)理解？從熱力學(xué)的觀點(diǎn)：點(diǎn)缺陷平衡濃度是矛盾雙 方的統(tǒng)一。(1> 一方面，晶體中點(diǎn)缺陷的形成引起了點(diǎn)陣的畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提 高了系統(tǒng)的自由能。(2>另一方面，因?yàn)辄c(diǎn)缺陷的形成，增加了點(diǎn)陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀 態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。當(dāng)這對(duì)矛盾達(dá)到統(tǒng)一時(shí)，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因?yàn)橄到y(tǒng)都具有

14、最小自由能的傾 向，由此確定的點(diǎn)缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。2.點(diǎn)缺陷平衡濃度的計(jì)算下面我們以空位為例，導(dǎo)出空位的平衡濃度?？瘴坏男纬赡芏x為：形成一個(gè) 空位時(shí)引起系統(tǒng)能量的增加，記為 Ev,單位為eV。對(duì)于晶體材料，在等溫等壓條件下的體積變化可以忽略，用亥姆霍茲自由能 作為系統(tǒng)平衡的熱力學(xué)判據(jù)?？紤]一具有N個(gè)點(diǎn)陣位置的晶體，形成n個(gè)空位后，系統(tǒng)的自由能的變化為:F = n Ev-TS(3-1>S = Sc + n Sv(3-2>每一項(xiàng)的物理意義為：F是系統(tǒng)的自由能改變；Ev是空位形成能；nEv是形成n個(gè) 空位后，對(duì)系統(tǒng)自由能的貢獻(xiàn)，弓I起系統(tǒng)自由能的增加，是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定因

15、 素；Sc是形成一個(gè)空位后，系統(tǒng)的組態(tài)熵；Sv是形成一個(gè)空位引起振動(dòng)熵的變 化。在（3-1>式中：第一項(xiàng)nEv是隨空位的數(shù)目增加而增加；第二項(xiàng)-TS則隨空位的 數(shù)目增加而減??；兩項(xiàng)之和將在某個(gè)空位濃度處使得體系的自由能最小，如圖 3-9 所示。in x!=x Inx x(x>>1 時(shí) >(3-5>圖3-9空位增加引起系統(tǒng)自由能的變化F面考慮組態(tài)熵的計(jì)算。熱力學(xué)上有：(3-3>Sc = kin Q其中，k為玻爾茲曼常數(shù)，k = 1.38 10-23J/K; Q為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目。對(duì)于我 們考慮的體系，n個(gè)空位形成后，整個(gè)晶體將包含N+n個(gè)點(diǎn)陣位置。N個(gè)原子和

16、n個(gè) 點(diǎn)陣位置上的排列方式為（N+n>!，但因?yàn)镹個(gè)原子的等同性和n個(gè)空位的等同性， 最后可以識(shí)別的微觀狀態(tài)數(shù)為：Q = (N+n>! / N! n!(3-4>即有： Sc = kin Q = ki n(N+n>! / N! n!因?yàn)椋∟+n>!/N!n!中各項(xiàng)的數(shù)目都很大（N>>n>>1>，可用斯特林（Stirling>近似公式:則有:Sc= kin Q= kl n(N+n>!/N! n! = kln(N+n>! kInN! kinn!=k(N+n>ln (N+n> k(N+n> kNI nN +

17、 kN kninn + kn=k(N+n>ln (N+n> kNI nN kninn(3-6>將（3-6式代入（3-1式得:F = n Ev kT (N+n> In (N+n> Nl nN ninn nTSv(3-7>因?yàn)榭瘴坏男纬?，?nèi)能的增加和熵變的增加必然導(dǎo)致自由能隨空位數(shù)的變化有一極 小值。此時(shí)，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的空位濃度 Cv為平衡空位濃度。Cv由能量極小條件dF/dn=0確定:dF/d n = Ev- kT l n (N+n> / n - TSv=0(3-8>in (N+n> / n = (Ev- TSv> / kT(

18、3-9>考慮到n遠(yuǎn)小于N,則有:Cv = n/N = exp -(Ev-TSv> / kT = Aex p( -Ev / kT>(3-10>其中，A = exp （Sv / k，由振動(dòng)熵決定，一般估計(jì) A在110之間。同理，可得到間隙原子的平衡濃度Cg：Cg = n / N = exp- (Eg-TSg> / kT = Aex p(-Eg / kT> (3-11>Sg是形成間隙原子引起的熵變；Eg是間隙原子的形成能。因?yàn)殚g隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大 3-4倍。因而在同一溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度比空位的平衡濃度低得多。一般情況下，相對(duì)

19、于空位，間隙原子通?？梢院雎圆挥?jì)， 只有在高能輻照條件下，才有可 察覺(jué)”的數(shù)量。由此，空位在點(diǎn)缺陷中占有極重要的地位。表3-1給出一些數(shù)量級(jí)概念。缺陷類型形成能不同溫度下的缺陷平衡濃度573 C1073 C1573 C表3-1不同溫度下的缺陷平衡濃度空位 110-1710-710-4間隙原子410-6710-2510-15五、點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)對(duì)于一定的體系，平衡時(shí)點(diǎn)缺陷的數(shù)目是一定的，但這僅僅是一種動(dòng)態(tài)平衡和 穩(wěn)定。考慮到原子的熱運(yùn)動(dòng)和能量的起伏，一個(gè)原子可能脫離平衡位置而占據(jù)另一 空位。雖然空位數(shù)目不增加，但確實(shí)存在原子的遷移。如圖圖3-10所示，空位缺陷的運(yùn)動(dòng)實(shí)質(zhì)上是原子的遷移過(guò)程，它構(gòu)成了晶

20、體中 原子傳輸?shù)幕A(chǔ)。如圖圖3-11所示，間隙原子遷移到空位，兩種缺陷同時(shí)消失，這稱為點(diǎn)缺陷的復(fù)合。缺陷的復(fù)合也是晶體中重要的點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)方式。9 e »A999O99999eQOe999999 A»999 999999 99999«A99 «99999圖3-10空位的遷移圖3-11空位的復(fù)合六、點(diǎn)缺陷對(duì)晶體性能的影響由前面的討論我們知道，平衡狀態(tài)下，空位的濃度比間隙原子要大得多(為什么？ >。由此，我們主要分析空位對(duì)晶體物理性能的影響。1. 電阻的變化晶體的電阻來(lái)源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。在完整的晶體中，電子基本上是在 均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的

21、晶體中，因?yàn)槿毕輩^(qū)點(diǎn)陣周期性的破壞，電場(chǎng)急劇 變化，因而對(duì)電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致電阻上升?？瘴粚?duì)于傳導(dǎo)電子產(chǎn)生附加散 射，而引起電阻率的增加。淬火是一種熱處理方式，即把樣品加熱到某一較高溫度，然后以較快的速度冷卻下 來(lái)，這時(shí)晶體內(nèi)部的缺陷基本被保留下來(lái)。在淬火過(guò)程中一般地有：p= D exp (-Ev / kT>(3-12>或In p= InD + (Ev / kT>(3-13>Ev為空位形成能，T為淬火溫度，D為常數(shù)。據(jù)此可以測(cè)定空位形成能。對(duì)銅測(cè)得：EvCu = 0.90 ± 0.05eV對(duì)金測(cè)得：EvAu = 0.67 ± 0.07eV不同的淬火溫度可得到不同的空位濃度，因而電阻率也不同。表3-2給出的是Fe在不同溫度下淬火測(cè)得的電阻率變化。表3-2鐵在不同溫度淬火后測(cè)量的電阻率淬火溫度T( C >30050070010001500電阻率P12.29012.54812.68612.81912.966(10-10 Q m>從表中可以看出，淬火溫度越高，因?yàn)榭瘴粷舛仍酱?，因而，電阻率越大?. 密度的變化簡(jiǎn)單地考